13: واکنش های تراکم کربونیل
- Page ID
- 216707
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)وقتی فصل 23 را به پایان رساندید، باید بتوانید
- تمام اهداف دقیق ذکر شده در هر بخش را انجام دهید.
- طراحی سنتز چند مرحله ای که در آن واکنش های معرفی شده در این واحد در رابطه با هر یک از واکنش های شرح داده شده در واحد های قبلی استفاده می شود.
- مشکلات نقشه راه را حل کنید که نیاز به دانش واکنش های تراکم کربونیل دارند.
- تعریف، و استفاده در متن، هر یک از اصطلاحات کلیدی معرفی شده است.
در این فصل، ما چهارمین و آخرین نوع واکنش کلی را که ترکیبات کربونیل تحت آن قرار می گیرند، در نظر می گیریم - واکنش تراکم کربونیل. واکنش های تراکم کربونیل بین دو واکنش دهنده حاوی کربونیل انجام می شود که یکی از آنها باید دارای یک اتم آلفا هیدروژن باشد. اولین مرحله از واکنش شامل حذف یک اتم آلفا هیدروژن توسط یک پایه است. در مرحله دوم، آنیون enolate که از این حذف حاصل می شود، به کربونیل کربن مولکول واکنش دهنده دوم حمله می کند. در مرحله نهایی واکنش، یک پروتون به واسطه چهار وجهی تشکیل شده در مرحله دوم منتقل می شود، اگرچه در برخی موارد محصولی که نتیجه می دهد ممکن است متعاقباً کم آب شود.
- فصل 1: چرا این فصل؟
- اکثر کلاس های بیومولکول ها - کربوهیدرات ها، لیپیدها، پروتئین ها، اسیدهای نوکلئیک و بسیاری دیگر - از طریق مسیرهایی که شامل واکنش های تراکم کربونیل هستند، بیوسنتز می شوند. همانطور که با واکنش جایگزینی α که در فصل قبل مورد بحث قرار گرفت، ارزش بزرگ تراکم کربونیل این است که آنها یکی از چند روش کلی برای تشکیل پیوندهای کربن-کربن هستند، در نتیجه امکان ساخت مولکول های بزرگتر از پیش سازهای کوچکتر را فراهم می کنند.
- 13.2: تراکم کربونیل - واکنش آلدول
- واکنش آلدول یک واکنش تراکمی کربونیل است که با ترکیب یک یون انولیت با یک آلدهید یا کتون، پیوندهای کربن-کربن را تشکیل میدهد و بتا-هیدروکسی آلدهیدها یا کتونها تولید میکند. این واکنش کلیدی در سنتز آلی برای ایجاد مولکول های پیچیده تر است. این محصول می تواند بیشتر تحت کمبود آب قرار گیرد و ترکیبات کربونیل α، β غیر اشباع را تشکیل دهد که واسطه های مهمی در سیستم های بیولوژیکی و شیمی مصنوعی هستند.
- 13.3: تراکم کربونیل در مقابل جایگزینی آلفا
- چگالیهای کربونیل و جایگزینیهای آلفا هر دو شامل واکنشهایی در موقعیت آلفای ترکیبات کربونیل هستند، اما در مکانیزمها و محصولاتشان با یکدیگر متفاوتند. جایگزینهای آلفا یک هیدروژن آلفا را با یک هستهدوست جایگزین میکنند، در حالی که چگالیهای کربونیل شامل تشکیل پیوندهای کربن-کربن بین دو ترکیب کربونیل است. تمایز کلیدی این است که تراکم منجر به تشکیل مولکول های بزرگتر می شود، در حالی که جایگزینی آلفا تعداد کربن مولکول را افزایش نمی دهد.
- 13.4: کم آبی محصولات آلدول - سنتز انون ها
- کم آبی محصولات آلدول از طریق یک فرآیند دو مرحله ای، انون ها را تشکیل می دهد. اول، تراکم آلدول یک ترکیب β-هیدروکسی کربونیل تولید می کند. سپس، کم آبی آب را از بین می برد تا یک ترکیب کربونیل α، β غیر اشباع یا انون تولید شود. این واکنش در سنتز آلی رایج است و میتواند تحت هر دو شرایط اسیدی و بازی رخ دهد. مرحله کم آبی برای ایجاد سیستم های مزدوج که محصول را تثبیت می کنند و واکنش پذیری را در واکنش های بعدی افزایش می دهند بسیار مهم است.
- 13.5: استفاده از واکنش های آلدول در سنتز
- این صفحه در مورد چگونگی مفید بودن واکنشهای آلدول در سنتز آلی برای ایجاد مولکولهای پیچیده بحث میکند. این واکنش ها پیوندهای کربن-کربن را تشکیل می دهند و امکان ساخت مولکول های بزرگتر از مولکول های کوچکتر را فراهم می کنند. واکنش های آلدول اغلب برای سنتز واسطه های کلیدی در داروها، محصولات طبیعی و سایر ترکیبات ارزشمند استفاده می شود. انتخاب پذیری، کنترل شرایط واکنش و پتانسیل تحولات بعدی، آنها را به ابزارهای همه کاره در شیمی آلی تبدیل می کند.
- ۱۳.۶: واکنشهای مخلوط آلدول
- صفحه واکنش های آلدول مخلوط بررسی می کند که چگونه این واکنش ها شامل دو آلدئیدها یا کتون های مختلف می شوند که منجر به محصولات تراکم متقابل می شوند. واکنش های آلدول مخلوط می تواند انواع محصولات را ایجاد کند و انتخاب برای به دست آوردن محصول مورد نظر بسیار مهم است. شرایط واکنش، از جمله انتخاب پایه و حلال، می تواند بر تشکیل محصول تأثیر بگذارد. این استراتژی در سنتز آلی برای ساخت مولکول های پیچیده تر از مواد اولیه ساده تر استفاده می شود.
- 13.7: واکنش های آلدول درون مولکولی
- مولکول هایی که دارای دو ویژگی کربونیل هستند، امکان تشکیل حلقه از طریق واکنش آلدول درون مولکولی را دارند. اصطلاح «Intramolecular» به معنای «درون همان مولکول» است. در این حالت، به این معنی است که دهنده enolate و پذیرنده الکتروفیل یک واکنش آلدول در همان مولکول مانند دی آلدهیدها، کتو آلدئیدها یا دیکتونها قرار دارند. در این موارد، فاصله کم بین اهدا کننده و گیرنده منجر به سرعت واکنش سریع تر می شود.
- ۱۳٫۸: واکنش چگالش کلایزن
- تراکم Claisen واکنشی بین دو مولکول استر یا یک استر و یک ترکیب کربونیل است که یک β-کتو استر یا β-diketone را تشکیل می دهد. این نیاز به یک پایه قوی، اغلب یک آلکوکسید، برای تولید یک یون enolate است که به یک استر دیگر حمله می کند. این واکنش برای تشکیل پیوند کربن-کربن در سنتز آلی کلیدی است و دارای تغییرات متعددی است، از جمله واکنشهای متقاطع و درون مولکولی Claisen.
- 13.9: چگالش های مخلوط
- تراکم Claisen مخلوط شامل دو استر مختلف یا یک استر و یک کتون است، جایی که یکی به عنوان اهدا کننده enolate و دیگری به عنوان الکتروفیل عمل می کند. این واکنش، استرهای β-کتو یا β-diketones را تشکیل میدهد و زمانی استفاده میشود که حداقل یک استر فاقد α-هیدروژنها باشد تا از خود چگالش ناخواسته جلوگیری کند. واکنش نیاز به یک باز قوی، مانند یک آلکوکسید، برای تشکیل enolate دارد.
- 13.10: تراکم های درون مولکولی Claisen - چرخه سازی دیکمان
- چرخه سازی Dieckmann یک تراکم Claisen درون مولکولی است که یک β-کتو استر حلقوی را از یک دی استر تشکیل می دهد. این واکنش زمانی رخ می دهد که انولیت یک استر با گروه کربونیل دیگری در همان مولکول واکنش نشان می دهد و منجر به تشکیل یک حلقه شش عضوی می شود. این است که معمولا در سنتز آلی برای ایجاد ساختارهای چرخه ای استفاده می شود و نیاز به یک پایه قوی برای شروع تشکیل enolate.
- 13.11: افزودنی های کربونیل مزدوج - واکنش مایکل
- واکنش مایکل شامل افزودن کونژوگه نوکلئوفیل ها به ترکیبات کربونیل α، β-اشباع نشده است که منجر به تشکیل پیوند جدید کربن-کربن می شود. این واکنش در سنتز آلی برای ساخت مولکولهای پیچیده ارزشمند است و بهطور معمول توسط بازها یا اسیدها کاتالیز میشود. هسته دوست به β-کربن سیستم اشباع نشده اضافه می کند و در نتیجه یک محصول پایدار ایجاد می شود. این واکنش اهمیت افزودن مزدوج را در تشکیل گروه های عملکردی مختلف نشان می دهد.
- 13.12: تراکم کربونیل با آمین ها - واکنش انامین لک لک
- واکنش انامین لک با استفاده از آمین ها برای انجام تراکم کربونیل، اجازه می دهد تا آلکیلاسیون انتخابی در α-کربن. در این واکنش، یک آمین با یک ترکیب کربونیل واکنش می دهد و یک محصول کربونیل جایگزین β را تشکیل می دهد. این روش به ویژه برای ایجاد مولکولهای پیچیده با گروههای عاملی خاص مفید است و مزایایی در منطقهگزینی و استریوشیمی در مقایسه با واکنشهای کربونیل سنتی ارائه میدهد.
- ۱۳٫۱۳: واکنش آنولیشن رابینسون
- واکنش حلقوی رابینسون یک روش مصنوعی قابل توجه در شیمی آلی است که ترکیبی از یک تراکم آلدول و به دنبال آن یک بسته شدن حلقه است. این به طور موثر حلقه های شش عضو را تشکیل می دهد و معمولا برای ساخت ترکیبات پیچیده چرخه ای استفاده می شود. این فرآیند شامل تشکیل یک بتا هیدروکسی کتون است که تحت کم آبی بدن و چرخه سازی داخل مولکولی قرار می گیرد. این واکنش برای ایجاد محصولات طبیعی و دارویی مختلف ارزشمند است.
- 13.14: برخی از واکنش های تراکم کربونیل بیولوژیکی
- این بخش در مورد واکنش های مختلف تراکم کربونیل بیولوژیکی بحث می کند و اهمیت آنها را در مسیرهای متابولیکی برجسته می کند. نمونه های کلیدی شامل تراکم استیل CoA در سنتز اسید چرب و دخالت اسیدهای α-کتو در بیوسنتز اسید آمینه است. این واکنشها با تأکید بر اهمیت ترکیبات کربونیل در فرآیندهای بیولوژیکی، نقش مهمی در تشکیل بیومولکولهای پیچیده ایفا میکنند.
- 13.15: مسائل شیمی - مقدمه ای برای متابولیسم
- این بخش مفهوم متابولیسم را معرفی می کند و اهمیت واکنش های تراکم کربونیل را در مسیرهای بیوشیمیایی برجسته می کند. این نشان می دهد که چگونه این واکنش ها به تشکیل مولکول های پیچیده لازم برای زندگی، مانند کربوهیدرات ها، چربی ها و پروتئین ها کمک می کند. این بحث مرحله ای را برای درک فرآیندهای متابولیک تعیین می کند و ارتباطات پیچیده بین واکنش های مختلف بیوشیمیایی را نشان می دهد.
- ۱۳٫۱۷: خلاصه
- این فصل چهارمین و آخرین واکنش های معمول گروه کربونیل را مورد بحث قرار می دهد - تراکم کربونیل که بین دو شریک کربونیل اتفاق می افتد و شامل هر دو فرآیند افزودن نوکلئوفیلی و جایگزینی α است. یک شریک کربونیل توسط باز به یک یون انولیت هسته دوست تبدیل می شود، که سپس به گروه کربونیل الکتروفیل شریک دوم اضافه می شود. بنابراین شریک اول تحت جایگزینی α قرار می گیرد، در حالی که دومین مورد اضافه هسته دوست می شود.
- ۱۳.۱۸: خلاصه ای از واکنش ها
- خلاصه ای از واکنش های تراکم کربونیل، مکانیسم های کلیدی، از جمله تراکم آلدول و تراکم متقابل را مشخص می کند. این امر تشکیل ترکیبات β-هیدروکسی کربونیل و به دنبال آن کم آبی بدن برای تولید کربن های اشباع نشده α، β را برجسته می کند. علاوه بر این، در مورد واکنش های مربوط به انولاتها و نقش آنها در افزودن نوکلئوفیلی، و همچنین استراتژی های مختلف سنتز برای آلدئیدها و کتون ها بحث می کند. برای جزئیات بیشتر، به منبع اصلی مراجعه کنید.