۱۳٫۱۷: خلاصه
- Page ID
- 216748
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)در این فصل، ما چهارمین و آخرین واکنش های معمول گروه کربونیل - تراکم کربونیل را مورد بحث قرار داده ایم. یک واکنش تراکم کربونیل بین دو شریک کربونیل صورت می گیرد و شامل هر دو فرآیند افزودن نوکلئوفیلی و جایگزینی α است. یک شریک کربونیل توسط باز به یک یون انولیت هسته دوست تبدیل می شود، که سپس به گروه کربونیل الکتروفیل شریک دوم اضافه می شود. بنابراین شریک اول تحت جایگزینی α قرار می گیرد، در حالی که دومین مورد اضافه هسته دوست می شود.
واکنش آلدول یک چگالش کربونیل است که بین دو مولکول آلدهید یا کتون رخ میدهد. واکنش های آلدول برگشت پذیر هستند، که ابتدا به β -هیدروکسی آلدهید/کتون ها و سپس به α، β -محصولات اشباع نشده پس از کم آبی منجر می شوند. تراکم آلدول مخلوط بین دو آلدئیدها یا کتون های مختلف به طور کلی مخلوطی از هر چهار محصول ممکن را می دهد. یک واکنش ترکیبی می تواند موفقیت آمیز باشد، با این حال، اگر یکی از دو شریک یک اهدا کننده غیر معمول خوب باشد (به عنوان مثال اتیل استواستات) یا اگر می تواند تنها به عنوان یک گیرنده عمل کند (به عنوان مثال فرمالدئید و بنزآلدئید). تراکم آلدول درون مولکولی 1،4- و 1،5-diketones نیز موفق است و راه خوبی برای ساخت حلقه های پنج و شش عضو است.
واکنش تراکم Claisen یک تراکم کربونیل است که بین دو جزء استر رخ می دهد و یک محصول β -کتو استر می دهد. تراکم Claisen مخلوط بین دو استر مختلف تنها زمانی موفقیت آمیز است که یکی از دو شریک هیچ هیدروژن α اسیدی (به عنوان مثال اتیل بنزوات و اتیل فرمات) نداشته باشد و بنابراین می تواند تنها به عنوان شریک گیرنده عمل کند. تراکم های درون مولکولی Claisen، به نام واکنش های چرخه ای Dieckmann، تولید کننده استرهای β -کتو حلقوی پنج و شش عضو با شروع از 1،6- و 1،7 دی استر است.
افزودن مزدوج یک هسته دوست کربن به یک پذیرنده اشباع نشده α, β به عنوان واکنش مایکل شناخته می شود. بهترین واکنشهای مایکل بین اهداکنندگان نسبتاً اسیدی (β -کتو استرها یا β -diketones) و پذیرندههای بدون مانع α, β -غیراشباع صورت میگیرد. Enamines، تهیه شده توسط واکنش یک کتون با آمین دی جایگزین، همچنین اهدا کنندگان خوب مایکل در واکنش انامین Stork هستند.
واکنش های تراکم کربونیل به طور گسترده ای در سنتز استفاده می شود. یک نمونه از تطبیق پذیری آنها واکنش حلقوی رابینسون است که منجر به تشکیل یک سیکلوهگزنون جایگزین می شود. درمان β -diketone یا β -keto ester با یک کتون اشباع نشده α، β ابتدا منجر به افزودن مایکل می شود که به دنبال آن چرخه آلدول درون مولکولی است. واکنش های تراکم نیز به طور گسترده ای در طبیعت برای بیوسنتز مولکول هایی مانند چربی ها و استروئیدها استفاده می شود.