۱۳٫۱۳: واکنش آنولیشن رابینسون
- Page ID
- 216759
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)واکنش های تراکم کربونیل شاید همه کاره ترین روش های موجود برای سنتز مولکول های پیچیده باشد. با قرار دادن چند واکنش اساسی در کنار هم در توالی مناسب، می توان برخی از تحولات قابل توجه مفید را انجام داد. یکی از این نمونه ها واکنش حلقوی رابینسون برای سنتز مولکول های چند حلقه ای است. کلمه annulation از کلمه لاتین annulus به معنی «حلقه» گرفته شده است، بنابراین یک واکنش حلقه ای است که یک حلقه جدید را بر روی یک مولکول ایجاد می کند.
حلقه رابینسون که به نام رابرت رابینسون، شیمیدان بریتانیایی و برنده جایزه نوبل 1947 نامگذاری شده است، یک فرآیند دو مرحله ای است که یک واکنش مایکل را با یک واکنش آلدول درون مولکولی ترکیب می کند. این بین یک اهدا کننده هسته دوست مانند β -کتو استر اتفاق می افتد. یک انامین یا β -diketone؛ و یک گیرنده کتون اشباع نشده α، β -مانند 3-buten-2-one. این محصول یک 2-سیکلوهگزون جایگزین است.
اولین گام از حلقه رابینسون به سادگی یک واکنش مایکل است. یک انامین یا یون انولیت از یک β -کتو استر یا β -diketone یک افزودنی مزدوج به یک کتون غیر اشباع α، β -غیر اشباع را ایجاد می کند و یک 1,5-diketone تولید می کند. اما همانطور که در بخش 23.6 دیدیم، 1،5-diketones تحت تراکم آلدول درون مولکولی قرار می گیرند تا هنگام درمان با پایه، سیکلوهگزون ها را تولید کنند. بنابراین، محصول نهایی شامل یک حلقه شش عضو است و یک حلقه انجام شده است. یک نمونه از این اتفاق در طی سنتز استرون هورمون استروئیدی رخ می دهد (شکل\(\PageIndex{1}\)).
در این مثال، β -diketone 2-methyl-1،3-cyclopentanedione برای تولید یون enolate مورد نیاز برای واکنش مایکل استفاده می شود و یک کتون α، β -غیر اشباع جایگزین آریل به عنوان گیرنده استفاده می شود. واکنش مایکل کاتالیز شده پایه بین دو شریک، یک تریکتون میانی را تولید می کند، که سپس در یک تراکم آلدول درون مولکولی چرخه می کند تا یک محصول حلقوی رابینسون را به دست آورد. چندین تحول دیگر برای تکمیل سنتز استرون مورد نیاز است.
چه محصولی را از یک واکنش حلقوی رابینسون 2-متیل-1،3-سیکلوپنتاندیون با 3-بوتن-2-یک انتظار دارید؟
- پاسخ
-
چگونه ترکیب زیر را با استفاده از یک واکنش حلقوی رابینسون بین β -diketone و یک کتون اشباع نشده α، β آماده می کنید؟ ساختارهای هر دو واکنش دهنده و محصول میانی مایکل را ترسیم کنید.
![Bicyclo [4.4.0] dec-1-ene، با گروه های اکسو در C 3 و C 7، گروه های متیل در C 2 و C 6 و دو گروه متیل در C 9.](https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/478240/imageedit_290_7466324828.png)
- پاسخ
-
۲٬۵٬۵-تری متیل-۱٬۳-سیکلوهگزاندیون+۱-پنتن-۳-یک