۱۳٫۸: واکنش چگالش کلایزن
- Page ID
- 216742
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)استرها، مانند آلدئیدها و کتون ها، اسیدی ضعیف هستند. هنگامی که یک استر با هیدروژن α با 1 معادل یک پایه مانند اتوکسید سدیم درمان می شود، یک واکنش تراکم کربونیل برگشت پذیر برای تولید یک β -کتو استر رخ می دهد. به عنوان مثال، اتیل استات اتیل استواستات را در درمان پایه تولید می کند. این واکنش بین دو مولکول استر به عنوان واکنش تراکم Claisen شناخته می شود. (ما برای سازگاری از اتیل استرها، به اختصار «Et» استفاده خواهیم کرد، اما استرهای دیگر نیز کار خواهند کرد.)
مکانیسم تراکم Claisen شبیه به تراکم آلدول است و شامل افزودن نوکلئوفیلی یون انولیت استر به گروه کربونیل مولکول استر دوم است (شکل). \(\PageIndex{1}\) تنها تفاوت بین تراکم آلدول یک آلدهید یا کتون و تراکم Claisen یک استر شامل سرنوشت واسطه چهار وجهی است که در ابتدا تشکیل شده است. واسطه چهار وجهی در واکنش آلدول پروتون می شود تا یک محصول الکل تولید کند - دقیقاً رفتاری که قبلاً برای آلدئیدها و کتون ها دیده شده است (بخش 19.4). با این حال، واسطه چهار وجهی در واکنش Claisen، یک گروه ترک آلکوکسید را دفع می کند تا یک محصول جایگزینی آسیل تولید کند - همانطور که قبلاً برای استرها مشاهده شد (بخش 21.6).
اگر استر شروع بیش از یک هیدروژن α اسیدی داشته باشد، محصول β -کتو استر دارای یک اتم هیدروژن بسیار اسیدی و دو برابر فعال است که می تواند توسط پایه انتزاع شود. این دپروتوناسیون محصول نیاز به استفاده از معادل کامل پایه به جای مقدار کاتالیزوری دارد. علاوه بر این، deprotonation در خدمت هدایت تعادل به طور کامل به سمت محصول است به طوری که بازده بالا معمولا در تراکم Claisen به دست می آید.
چه محصولی را از تراکم Claisen اتیل پروپانوئات به دست می آورید؟
استراتژی
تراکم Claisen یک استر منجر به از دست دادن یک مولکول الکل و تشکیل محصولی می شود که در آن یک گروه آسیل از یک واکنش دهنده به کربن α واکنش دهنده دوم پیوند می خورد. این محصول یک β -کتو استر است.
راه حل
متن تمرینات را در اینجا اضافه کنید.
- \(\ce{(CH3)2CHCH2CO2Et}\)
- \(\ce{Ethyl phenylacetate}\)
- \(\ce{Ethyl cyclohexylacetate}\)
- پاسخ
-
همانطور که در شکل نشان داده شده است\(\PageIndex{1}\)، واکنش Claisen برگشت پذیر است. یعنی یک β -کتو استر را می توان با پایه به دو قطعه تقسیم کرد. با استفاده از فلش های منحنی برای نشان دادن جریان الکترون، مکانیسم رخ دادن این شکاف را نشان می دهد.
- پاسخ
-
واکنش شکاف معکوس دقیق واکنش رو به جلو است.