12: واکنش های جایگزینی کربونیل آلفا
- Page ID
- 216838
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)وقتی فصل 22 را به پایان رساندید، باید بتوانید
- تمام اهداف دقیق ذکر شده در هر بخش را انجام دهید.
- طراحی سنتز چند مرحله ای که در آن واکنش های معرفی شده در این واحد در رابطه با هر یک از واکنش های شرح داده شده در واحد های قبلی استفاده می شود.
- حل مسائل نقشه راه که نیاز به دانش واکنش های جایگزینی کربونیل آلفا دارند.
- تعریف، و استفاده در متن، اصطلاحات کلیدی معرفی شده است.
واکنش های جایگزینی آلفا سومین نوع اصلی واکنش است که شما در بررسی شیمی ترکیبات کربونیل مطالعه خواهید کرد. همانطور که مشاهده خواهید کرد، این واکنش ها از طریق تشکیل فرم enol از ترکیب کربونیل ادامه می یابد.
پس از مروری کوتاه بر توتومریسم کتو-انول، ما بحث خود را در مورد واکنشهای جایگزینی آلفا با نگاهی به روشهایی که در آن فرم انول ترکیب کربونیل به طور مستقیم درگیر است، آغاز می کنیم. پس از بحث در مورد عواملی که بر تشکیل و پایداری آنیونهای انولیت تأثیر میگذارند، به بررسی برخی واکنشهای هالوژناسیون میپردازیم که در آنها یک یون انولیت به صورت واسطه تشکیل میشود.
این فصل با مطالعه آلکیلاسیون آنیون های enolate به پایان می رسد. این واکنش ها در سنتز آلی بسیار مورد استفاده قرار می گیرند، زیرا روشی برای تشکیل پیوندهای جدید کربن-کربن ارائه می دهند و از این رو آماده سازی آزمایشگاهی ترکیبات پیچیده را تسهیل می کنند.
- فصل دوم: چرا این فصل؟
- همانطور که با افزودنی های نوکلئوفیلی و جایگزینی های آسیل هسته دوست، بسیاری از طرح های آزمایشگاهی، سنتز های دارویی و مسیرهای بیوشیمیایی استفاده مکرر از واکنش های جایگزینی کربونیل α را انجام می دهند. ارزش بزرگ آنها از این واقعیت ناشی می شود که آنها یکی از معدود روش های کلی برای تشکیل پیوندهای کربن-کربن را تشکیل می دهند، در نتیجه ساخت مولکول های بزرگتر از پیش سازهای کوچکتر را ممکن می سازند. در این مقاله خواهیم دید که چرا و چگونه این واکنش ها رخ می دهد.
- 12.2: توتومریسم کتو-انول
- صفحه توتومریسم کتو-انول تعادل بین کتو (کربونیل) و enol (آلکن با الکل) اشکال ترکیبات کربونیل را توصیف می کند. این فرآیند شامل انتقال یک پروتون و حرکت یک پیوند دوگانه است که بر واکنش پذیری و پایداری ترکیب تأثیر می گذارد. عواملی مانند حلال و دما می توانند بر نسبت توتومری تأثیر بگذارند. درک این تعادل برای پیش بینی نتایج واکنش در سنتز آلی بسیار مهم است.
- 12.3: واکنش پذیری واکنش های جایگزینی enols- α
- این صفحه در مورد واکنشپذیری انولها در واکنشهای جانشینی بحث میکند. Enols که از ترکیبات کربونیل تشکیل می شوند، می توانند به عنوان هسته دوست عمل کنند و آنها را قادر می سازد تا در واکنش های مختلف جایگزینی شرکت کنند. واکنش پذیری آنها تحت تأثیر عواملی مانند استریو و الکترونیک است. واکنش های کلیدی شامل تشکیل انولیت و حمله نوکلئوفیل است که منجر به تولید محصولاتی مانند ترکیبات کربونیل جایگزین آلفا می شود. درک این مکانیسم ها برای دستکاری شیمی کربونیل ضروری است.
- 12.4: هالوژناسیون آلفا آلدهیدها و کتون ها
- صفحه مربوط به هالوژناسیون آلدهیدها و کتون ها توضیح می دهد که چگونه ترکیبات کربونیل، به ویژه آلدئیدها و کتون ها، در هنگام قرار گرفتن در معرض هالوژن ها (کلر، برم یا ید) تحت شرایط اسیدی یا پایه، در کربن آلفا جایگزین می شوند. این واکنش یک هیدروژن را از موقعیت آلفا با یک هالوژن جایگزین می کند و آلدهیدهای آلفا هاله یا کتون ها را تشکیل می دهد. این فرآیند در سنتز آلی مهم است، زیرا می تواند منجر به تحولات بیشتر شود.
- 12.5: آلفا برومیناسیون اسیدهای کربوکسیلیک
- بخش مربوط به برمیناسیون آلفا اسیدهای کربوکسیلیک توضیح می دهد که چگونه این اسیدها با برم در حضور یک پایه واکنش نشان می دهند و منجر به جایگزینی یک هیدروژن آلفا با یک اتم برم می شود. این واکنش به ویژه در حضور اشکال enol اسیدهای کربوکسیلیک، که باعث افزایش واکنش پذیری می شود، قابل توجه است. این فرآیند برای سنتز اسیدهای آلفا برومو کربوکسیلیک ضروری است که می تواند در کاربردهای مختلف سنتز آلی بیشتر تبدیل شود.
- 12.6: اسیدیته اتم های هیدروژن آلفا - تشکیل یون انولت
- بخش مربوط به اسیدیته اتم های هیدروژن آلفا توضیح می دهد که این هیدروژن ها به دلیل تثبیت یون انولیت حاصل، اسیدی تر از سایر هیدروژن ها هستند. هنگامی که یک هیدروژن آلفا توسط یک باز قوی حذف می شود، یک enolate تشکیل می دهد که به عنوان یک واسطه کلیدی در واکنش های آلی مختلف، از جمله افزودن و جایگزینی هسته دوست عمل می کند. این ویژگی برای بسیاری از مسیرهای مصنوعی در شیمی آلی بسیار مهم است.
- 12.7: واکنش پذیری یون های Enolate
- یون های انولیت، که گونه های هسته دوست هستند که از ترکیبات کربونیل با آلفا هیدروژن ها تشکیل شده اند، می توانند در واکنش های مختلفی مانند آلکیلاسیون و تراکم شرکت کنند و آنها را در سنتز مولکول های آلی پیچیده ارزشمند می کند. واکنش پذیری آنها بستگی به پایداری enolate تشکیل شده، تحت تاثیر عوامل مانند جایگزینی و رزونانس دارد. درک واکنش پذیری enolate برای استفاده از پتانسیل آنها در سنتز آلی ضروری است.
- 12.8: آلکیلاسیون یون های انولت
- بخش آلکیلاسیون یون های انولیت توضیح می دهد که چگونه انولاتها می توانند با آلکیل هالیدها واکنش دهند تا پیوندهای کربن-کربن را از طریق جایگزینی هسته دوست ایجاد کنند. این فرآیند به طور معمول شامل درمان enolate با یک الکتروفیل مناسب است که منجر به تشکیل محصولات آلکیله شده می شود. انتخاب الکتروفیل و شرایط بر کارایی و نتیجه واکنش تأثیر می گذارد و آلکیلاسیون را به یک روش ارزشمند در سنتز آلی تبدیل می کند.
- 12.9: مواد شیمی-باربیتورات ها
- این بخش در مورد باربیتورات ها، دسته ای از داروهای مشتق شده از اسید باربیتوریک، شناخته شده برای خواص آرام بخش و بیهوشی آنها بحث می کند. این ترکیبات را می توان از طریق آلکیلاسیون اوره سنتز کرد و برای درمان اضطراب، بی خوابی و اختلالات تشنج استفاده می شود. این متن همچنین اهمیت درک شیمی باربیتورات ها، از جمله پتانسیل آنها برای وابستگی و مصرف بیش از حد آنها را برجسته می کند.
- 12.11: خلاصه
- بخش خلاصه مفاهیم کلیدی واکنش های جایگزینی کربونیل آلفا را بررسی می کند و اهمیت توتومریسم کتو-انول و واکنش پذیری یون های انولیت را برجسته می کند. این بر اهمیت درک چگونگی تأثیر آلفا هیدروژنها بر اسیدیته و مکانیسم های جایگزینی نوکلئوفیلی تأکید می کند. این بخش همچنین کاربردهای مختلف مصنوعی و نقش یون های enolate را در سنتز آلی محصور می کند.
- ۱۲-۱۲: خلاصه واکنشها
- این بخش واکنش های مختلف جایگزینی کربونیل آلفا را خلاصه می کند، از جمله توتومریسم کتو انول، جایگزینی آسیل هسته دوست و واکنش پذیری یون های انولیت. این در مورد واکنش های کلیدی مانند هالوژناسیون آلفا، آلکیلاسیون و واکنش های تراکم، همراه با اهمیت آنها در سنتز آلی بحث می کند. اهمیت درک این واکنشها برای تشکیل پیوندهای کربن-کربن و کاربرد آنها در ایجاد مولکولهای پیچیده نیز برجسته است.