12.2: توتومریسم کتو-انول
- Page ID
- 216881
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)یک ترکیب کربونیل با یک اتم هیدروژن روی کربن α خود با ایزومر انول مربوطه خود در تعادل است (بخش 9.4). این تبدیل خود به خودی بین دو ایزومر، معمولا با تغییر موقعیت هیدروژن، tautomerism نامیده می شود، از یونانی tauto، به معنی «همان»، و meros، به معنی «بخش». ایزومرهای کتو و انول فردی توتومر نامیده می شوند.
به تفاوت بین توتومرها و اشکال رزونانس توجه کنید. توتومرها ایزومرهای اساسی هستند - ترکیبات مختلف با ساختارهای مختلف - در حالی که اشکال رزونانس نمایش های مختلف یک ترکیب واحد هستند. توتومرها اتم های خود را به طور متفاوتی مرتب کرده اند، در حالی که اشکال رزونانس فقط در موقعیت الکترون های خود \(\pi\) و غیر پیوندی متفاوت هستند.
اکثر ترکیبات مونوکربونیل تقریباً به طور کامل در فرم کتو خود در تعادل وجود دارند و معمولاً جداسازی انول خالص دشوار است. به عنوان مثال، سیکلوهگزانون حاوی تنها حدود 0.0001٪ از توتومر انول آن در دمای اتاق است. درصد انول توتومر برای اسیدهای کربوکسیلیک، استرها و آمیدها حتی کمتر است. انول تنها زمانی می تواند غالب باشد که با اتصال یا پیوند هیدروژنی درون مولکولی تثبیت شود. بنابراین، 2،4-پنتاندیون حدود 76٪ انول توتومر است. اگرچه انول ها در حالت تعادل کمیاب هستند، با این وجود آنها مسئول بسیاری از شیمی ترکیبات کربونیل هستند زیرا بسیار واکنش پذیر هستند.
کتو-انول توتومریسم ترکیبات کربونیل توسط هر دو اسید و باز کاتالیز می شود. کاتالیز اسید با پروتوناسیون اتم اکسیژن کربونیل اتفاق می افتد تا یک کاتیون میانی ایجاد کند که H + را از کربن α خود از دست می دهد تا یک انول خنثی تولید کند (شکل). \(\PageIndex{1a}\) این از دست دادن پروتون از واسطه کاتیونی مشابه آنچه در طی واکنش E1 رخ می دهد، زمانی که یک کربوکاتیون H + را از دست می دهد تا یک آلکن تشکیل دهد (بخش 11.10).
تشکیل انول کاتالیزوری پایه به این دلیل رخ می دهد که حضور یک گروه کربونیل باعث می شود هیدروژن های موجود در کربن α ضعیف اسیدی شوند. بنابراین، یک ترکیب کربونیل می تواند به عنوان یک اسید عمل کند و یکی از هیدروژن های α خود را به یک پایه به اندازه کافی قوی اهدا کند. آنیون تثبیت شده با رزونانس حاصل، یک یون enolate، سپس پروتون می شود تا یک ترکیب خنثی تولید کند. اگر پروتوناسیون یون انولیت روی کربن α صورت گیرد، کتوتومر بازسازی میشود و هیچ تغییر خالصی رخ نمیدهد. اگر، با این حال، پروتوناسیون بر روی اتم اکسیژن اتفاق می افتد، یک توتومر Enol تشکیل می شود (شکل). \(\PageIndex{1b}\)
توجه داشته باشید که تنها هیدروژن ها در موقعیت α ترکیبات کربونیل اسیدی هستند. هیدروژن ها در β، γ، δ و غیره اسیدی نیستند و نمی توانند توسط پایه حذف شوند زیرا آنیون های حاصل نمی توانند توسط گروه کربونیل تثبیت شوند.
ساختارها را برای تومرهای enol از ترکیبات زیر ترسیم کنید:
- سیکلوپنتانون
- متيل تيو استات
- اتیل استات
- پروپانال
- اسید استیک
- فنیلاستون
- پاسخ
-
هر یک از مولکول های ذکر شده در چند هیدروژن اسیدی \(\PageIndex{2}\) دارند؟ آنها را شناسایی کنید.
- پاسخ
-
- ۴
- ۳
- ۳
- ۲
- ۴
- ۵
ساختارها را برای تمام اشکال مونونول مولکول زیر ترسیم کنید. انتظار دارید کدام یک پایدارتر باشد؟ توضیح بده
- پاسخ
-
