16.3: Sheria ya Pili na ya Tatu ya Thermodynamics

Malengo ya kujifunza

• Hali na kueleza sheria ya pili na ya tatu ya thermodynamics
• Tumia mabadiliko ya entropy kwa mabadiliko ya awamu na athari za kemikali chini ya hali ya kawaida

Sheria ya Pili ya Thermodynamics

Katika jitihada za kutambua mali ambayo inaweza kutabiri reliably spontaneity ya mchakato, tuna kutambuliwa mgombea kuahidi sana: entropy. Michakato inayohusisha ongezeko la entropy ya mfumo (Δ S> 0) ni mara nyingi sana kwa hiari; hata hivyo, mifano kinyume chake ni nyingi. Kwa kupanua kuzingatia mabadiliko ya entropy kujumuisha mazingira, tunaweza kufikia hitimisho muhimu kuhusu uhusiano kati ya mali hii na spontaneity. Katika mifano ya thermodynamic, mfumo na mazingira hujumuisha kila kitu, yaani, ulimwengu, na hivyo zifuatazo ni kweli:

\[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr} \label{1} \]

Ili kuonyesha uhusiano huu, fikiria tena mchakato wa mtiririko wa joto kati ya vitu viwili, moja kutambuliwa kama mfumo na nyingine kama mazingira. Kuna uwezekano wa tatu wa mchakato kama huo:

1. Vitu vina joto tofauti, na joto hutoka kwenye moto hadi kitu cha baridi. Hii daima huzingatiwa kutokea kwa hiari. Kuteua kitu cha moto kama mfumo na kuomba ufafanuzi wa entropy hutoa yafuatayo:\[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{2}\)} \] Ishara za hesabu za q _rev zinaashiria kupoteza joto na mfumo na faida ya joto na mazingira. Kwa kuwa T _{anasema> T surr} katika hali hii, ukubwa wa mabadiliko ya entropy kwa mazingira itakuwa kubwa zaidi kuliko ile kwa mfumo, na hivyo jumla ya Δ S _{sys na Δ S surr} itatoa thamani nzuri kwa Δ S chuo _kikuu. Utaratibu huu unahusisha ongezeko la entropy ya ulimwengu.
2. Vitu vina joto tofauti, na joto hutoka kwenye baridi hadi kitu cha moto zaidi. Hii haijawahi kuzingatiwa kutokea kwa hiari. Tena kutaja kitu cha moto kama mfumo na kuomba ufafanuzi wa entropy hutoa yafuatayo:\[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{3}\)} \] Ishara za hesabu za q _rev zinaashiria faida ya joto na mfumo na kupoteza joto kwa mazingira. Ukubwa wa mabadiliko ya entropy kwa mazingira itakuwa tena zaidi kuliko ile kwa mfumo, lakini katika kesi hii, ishara za mabadiliko ya joto zitatoa thamani hasi kwa Δ S _univ. Utaratibu huu unahusisha kupungua kwa entropy ya ulimwengu.
3. Tofauti ya joto kati ya vitu ni ndogo sana, T anasema ≈ T _surr, na hivyo mtiririko wa joto ni thermodynamically kubadilishwa. Angalia majadiliano ya sehemu ya awali). Katika kesi hii, mfumo na mazingira uzoefu entropy mabadiliko ambayo ni sawa katika ukubwa na kwa hiyo jumla ya mavuno thamani ya sifuri kwa Δ S _univ. Utaratibu huu hauhusishi mabadiliko katika entropy ya ulimwengu.

Matokeo haya husababisha taarifa kubwa kuhusu uhusiano kati ya entropy na spontaneity inayojulikana kama sheria ya pili ya thermodynamics: mabadiliko yote ya hiari husababisha ongezeko la entropy ya ulimwengu. Muhtasari wa mahusiano haya matatu hutolewa katika Jedwali\(\PageIndex{1}\).

Jedwali\(\PageIndex{1}\): Sheria ya Pili ya Thermodynamics

Δ Chuo Kikuu cha S > 0	hiari
Δ S u niv <0	isiyo ya kawaida (kwa hiari katika mwelekeo kinyume)
Δ S kitengo = 0	kubadilishwa (mfumo ni katika usawa)

Ufafanuzi: Sheria ya Pili ya Thermodynamics

Mabadiliko yote ya hiari husababisha ongezeko la entropy ya ulimwengu.

Kwa maombi mengi ya kweli, mazingira ni makubwa kwa kulinganisha na mfumo. Katika hali kama hizo, joto kupata au kupotea na mazingira kutokana na baadhi ya mchakato inawakilisha ndogo sana, karibu infinitesimal, sehemu ya jumla ya nishati yake mafuta. Kwa mfano, mwako wa mafuta katika hewa unahusisha uhamisho wa joto kutoka kwenye mfumo (molekuli za mafuta na oksijeni zinazofanyika majibu) kwa mazingira ambayo ni makubwa zaidi (anga ya dunia). Matokeo yake,\(q_{surr}\) ni makadirio nzuri ya\(q_{rev}\), na sheria ya pili inaweza kuwa alisema kama yafuatayo:

\[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4} \]

Tunaweza kutumia equation hii kutabiri spontaneity ya mchakato kama inavyoonekana katika Mfano\(\PageIndex{1}\).

Mfano\(\PageIndex{1}\): Will Ice Spontaneously Melt?

Mabadiliko ya entropy kwa mchakato

\[\ce{H2O}(s)⟶\ce{H2O}(l) \nonumber \]

ni 22.1 J/K na inahitaji kwamba mazingira ya uhamisho 6.00 KJ ya joto na mfumo. Je, mchakato wa pekee ni -10.00 °C? Je, ni hiari saa +10.00 °C?

Suluhisho

Tunaweza kutathmini upepo wa mchakato kwa kuhesabu mabadiliko ya entropy ya ulimwengu. Ikiwa Δ S _univ ni chanya, basi mchakato huo ni wa pekee. Katika joto zote mbili, Δ S _sys = 22.1 J/K _{na uhakika} = -6.00 kJ.

Saa -10.00 °C (263.15 K), zifuatazo ni kweli:

\ [kuanza {align*}
ΔS_\ ce {univ} &=ΔS_\ ce {sys} +ΔS_\ ce {surr} =ΔS_\ ce {sys} +\ dfrac {q_\ ce {surr}} {T}\\
&=\\ hesabu {22.1\: J/K+\ DFRAC {-6.00×10 ^ 3\ :J} {263.15\: K} =-0.7\: J/K}
\ mwisho {align*}\ hakuna idadi\]

\(S_{univ} < 0\), hivyo kuyeyuka ni nonspecifically (si hiari) saa -10.0 °C.

Katika 10.00 °C (283.15 K), zifuatazo ni kweli:

\[ \begin{align*} ΔS_\ce{univ} &=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \\[4pt] &=22.1\:J/K+\dfrac{−6.00×10^3\:J}{283.15\: K}=+0.9\: J/K \end{align*} \nonumber \]

\(S_{univ} > 0\), hivyo kuyeyuka ni hiari saa 10.00 °C.

Zoezi\(\PageIndex{1}\)

Kutumia habari hii, tambua ikiwa maji ya kioevu yatafungia kwa joto sawa. Unaweza kusema nini kuhusu maadili ya S _univ?

Jibu

Entropy ni kazi ya serikali, na kufungia ni kinyume cha kuyeyuka. Saa -10.00 °C kwa hiari, +0.7 J/K; saa +10.00 °C bila ya kawaida, -0.9 J/K.

Sheria ya Tatu ya Thermodynamics

Sehemu iliyotangulia ilielezea michango mbalimbali ya kusambaza suala na nishati inayochangia entropy ya mfumo. Kwa michango hii katika akili, fikiria entropy ya imara safi, yenye fuwele isiyo na nishati ya kinetic (yaani, kwa joto la sifuri kabisa, 0 K). Mfumo huu unaweza kuwa ilivyoelezwa na microstate moja, kama usafi wake, crystallinity kamili na ukosefu kamili wa mwendo ina maana kuna lakini moja inawezekana eneo kwa kila atomi kufanana au molekuli inahusu kioo (W = 1). Kwa mujibu wa usawa wa Boltzmann, entropy ya mfumo huu ni sifuri.

\[S=k\ln W=k\ln(1)=0 \label{5} \]

Hali hii ya kikwazo kwa entropy ya mfumo inawakilisha sheria ya tatu ya thermodynamics: entropy ya dutu safi, kamilifu ya fuwele saa 0 K ni sifuri.

Ufafanuzi: Sheria ya Tatu ya Thermody

Entropy ya dutu safi, kamilifu ya fuwele saa 0 K ni sifuri.

Tunaweza kufanya vipimo vya calorimetric makini kuamua utegemezi wa joto wa entropy ya dutu na kupata maadili kamili ya entropy chini ya hali maalum. Entropies ya kawaida hupewa studio\(S^\circ_{298}\) ya maadili yaliyowekwa kwa mole moja ya dutu, pekee katika fomu yake safi katika chombo chake, kwa shinikizo la bar 1 na joto la 298 K.

Ufafanuzi: Muda

Hali ya kiwango cha thermodynamic ya dutu inahusu sampuli pekee ya dutu hiyo, katika chombo chake, kwenye shinikizo la 1.000 bar (0.9869 atm). Ikiwa dutu hii ni solute, hali ya kawaida ya kawaida ni moja ambayo mkusanyiko wa solute ni 1.000 molal (wakati mwingine inakadiriwa na 1.000 M). Hakuna joto defined kwa hali standard, lakini majadiliano mengi kuhusu hali standard kudhani kwamba joto ni 298.15 K (25ºC) isipokuwa vinginevyo alibainisha.

Hii inaweza kuonekana kama ufafanuzi wa ajabu, kwa sababu inahitaji kwamba kila mmoja wa majibu na kila bidhaa za mmenyuko huhifadhiwa tofauti na kila mmoja, bila kuchanganywa. Entropy ya kuchanganya inapaswa kuamua tofauti.

Mabadiliko ya kawaida ya entropy (Δ S°) kwa mchakato wowote yanaweza kuhesabiwa kutoka kwa entropies ya kawaida ya aina zake za reactant na bidhaa kama zifuatazo:

\[ΔS°=\sum νS^\circ_{298}(\ce{products})−\sum νS^\circ_{298}(\ce{reactants}) \label{\(\PageIndex{6}\)} \]

Hapa, ν inawakilisha coefficients ya stoichiometric katika usawa wa usawa unaowakilisha mchakato. Kwa mfano, Δ S° kwa majibu yafuatayo kwenye joto la kawaida

\[m\ce{A}+n\ce{B}⟶x\ce{C}+y\ce{D} \label{\(\PageIndex{7}\)} \]

ni computed kama ifuatavyo:

\[=[xS^\circ_{298}(\ce{C})+yS^\circ_{298}(\ce{D})]−[mS^\circ_{298}(\ce{A})+nS^\circ_{298}(\ce{B})] \label{\(\PageIndex{8}\)} \]

Jedwali\(\PageIndex{2}\) linaorodhesha baadhi ya entropies ya kawaida katika 298.15 K. Unaweza kupata entropies ya ziada ya kiwango katika Majedwali T1 au T2.

Jedwali\(\PageIndex{2}\): Standard Entropies (saa 298.15 K, 1 atm)

Dutu	\(S^\circ_{298} \, \dfrac{J}{mol \, K}\)
\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:katikati; "> carbon
C (s, grafiti)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:katikati; "> 5.740
C (s, almasi)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:katikati; "> 2.38
CO (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:katikati; "> 197.7
CO 2 (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="Nakala-align:katikati; "> 213.8
CH 4 (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="Nakala-align:katikati; "> 186.3
C 2 H 4 (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="Nakala-align:katikati; "> 219.5
C 2 H 6 (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="Nakala-align:katikati; "> 229.5
CH 3 OH (l)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="Nakala-align:katikati; "> 126.8
C 2 H 5 OH (L)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="Nakala-align:katikati; "> 160.7
\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:katikati; "> hidrojeni
H 2 (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="Nakala-align:katikati; "> 130.57
H (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:katikati; "> 114.6
H 2 O (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="Nakala-align:katikati; "> 188.71
H 2 O (l)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:katikati; "> 69.91
HCI (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="Nakala-align:katikati; "> 186.8
H 2 S (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="Nakala-align:katikati; "> 205.7
\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:katikati; "> oksijeni
O 2 (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="Nakala-align:katikati; "> 205.03

Mfano\(\PageIndex{2}\): Determination of ΔS°

Tumia mabadiliko ya kiwango cha entropy kwa mchakato wafuatayo:

\[\ce{H2O}(g)⟶\ce{H2O}(l) \nonumber \]

Suluhisho la S

Thamani ya mabadiliko ya kiwango cha entropy kwenye joto la kawaida\(ΔS^\circ_{298}\),, ni tofauti kati ya entropy ya kawaida ya bidhaa, H ₂ O (l), na entropy ya kawaida ya reactant, H ₂ O (g).

\ [kuanza {align*}
ΔS^\ circ_ {298} &=S^\ circ_ {298} (\ ce {H2O} (l) -S^\ circ_ {298} (\ ce {H2O} (g)\\ [4pt]
&= (70.0\: J\ :mol^ {-1} K^ {-1}) - (188.8\: Jmol^ {-1} K^ {-1}) =18-118.8\ :J\ :mol^ {-1} K^ {-1}\ mwisho {align*}\ hakuna idadi\]

Thamani ya\(ΔS^o_{298}\) ni hasi, kama inavyotarajiwa kwa mpito huu wa awamu (condensation), ambayo sehemu ya awali ilijadiliwa.

Zoezi\(\PageIndex{2}\)

Tumia mabadiliko ya kiwango cha entropy kwa mchakato wafuatayo:

\[\ce{H2}(g)+\ce{C2H4}(g)⟶\ce{C2H6}(g) \nonumber \]

Jibu

-120.6 J ^{mol —1 K -1}

Mfano\(\PageIndex{3}\): Determination of ΔS°

Tumia mabadiliko ya kawaida ya entropy kwa mwako wa methanol, CH ₃ OH kwenye joto la kawaida:

\[\ce{2CH3OH}(l)+\ce{3O2}(g)⟶\ce{2CO2}(g)+\ce{4H2O}(l) \nonumber \]

Solution

Thamani ya mabadiliko ya kawaida ya entropy ni sawa na tofauti kati ya entropies ya kawaida ya bidhaa na entropies ya reactants zilizowekwa na coefficients zao za stoichiometric.

\[ \begin{align*} ΔS^\circ &=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants}) \\[4pt] &=[2S^\circ_{298}(\ce{CO2}(g))+4S^\circ_{298}(\ce{H2O}(l))]−[2S^\circ_{298}(\ce{CH3OH}(l))+3S^\circ_{298}(\ce{O2}(g))] \\[4pt] &=\{[2(213.8)+4×70.0]−[2(126.8)+3(205.03)]\}=−161.1\:J/mol⋅K \end{align*} \nonumber \]

Zoezi\(\PageIndex{3}\)

Tumia mabadiliko ya kawaida ya entropy kwa majibu yafuatayo:

\[\ce{Ca(OH)2}(s)⟶\ce{CaO}(s)+\ce{H2O}(l) \nonumber \]

Jibu

24.7 j/maziwa • K

Muhtasari

Sheria ya pili ya thermodynamics inasema kwamba mchakato wa hiari huongeza entropy ya ulimwengu, S _univ> 0. Ikiwa Δ S _univ <0, mchakato haujatambulika, na kama Δ S _univ = 0, mfumo huo una usawa. Sheria ya tatu ya thermodynamics huanzisha sifuri kwa entropy kama ile ya kamili, safi fuwele imara katika 0 K. na microstate moja tu inawezekana, entropy ni sifuri. Tunaweza kukokotoa kiwango entropy mabadiliko kwa ajili ya mchakato kwa kutumia kiwango maadili entropy kwa reactants na bidhaa kushiriki katika mchakato.

Mlinganyo muhimu

• \(ΔS^\circ=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants})\)
• \(ΔS=\dfrac{q_\ce{rev}}{T}\)
• Δ S _kitengo = Δ S _anasema + Δ S _surr
• \(ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T}\)

faharasa

sheria ya pili ya thermodynamics

entropy ya ulimwengu huongezeka kwa mchakato wa hiari

entropy ya kawaida (S°)

entropy kwa dutu katika shinikizo la bar 1; maadili yaliyowekwa mara nyingi huamua saa 298.15 K na inaashiria\(S^\circ_{298}\)

mabadiliko ya kawaida ya entropy (Δ S°)

mabadiliko katika entropy kwa mmenyuko uliohesabiwa kwa kutumia entropies ya kawaida, kwa kawaida kwenye joto la kawaida na imeashiria\(ΔS^\circ_{298}\)

sheria ya tatu ya thermodynamics

entropy ya kioo kamili katika sifuri kabisa (0 K) ni sifuri