15.4: Equilíbrios acoplados

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Descreva exemplos de sistemas envolvendo dois (ou mais) equilíbrios químicos acoplados
• Calcule as concentrações de reagentes e produtos para sistemas de equilíbrio acoplados

Conforme discutido nos capítulos anteriores sobre equilíbrio, os equilíbrios acoplados envolvem duas ou mais reações químicas separadas que compartilham um ou mais reagentes ou produtos. Esta seção deste capítulo abordará os equilíbrios de solubilidade associados a reações ácido-base e de formação complexa.

Um exemplo ambientalmente relevante que ilustra o acoplamento de solubilidade e equilíbrio ácido-base é o impacto da acidificação oceânica na saúde dos recifes de coral do oceano. Esses recifes são construídos sobre esqueletos de carbonato de cálcio moderadamente solúvel excretados por colônias de corais (pequenos invertebrados marinhos). O equilíbrio de dissolução relevante é

$${\text{CaCO}}_3(s)\rightleftharpoons {\text{Ca}}^{2+}(\mathrm{uma}q)+{\text{CO}}_3{}^{-2}(\mathrm{uma}q)K_{\text{sp}}=8.7\times {10}^{-9}$$

Concentrações crescentes de dióxido de carbono atmosférico contribuem para o aumento da acidez das águas oceânicas devido à dissolução, hidrólise e ionização ácida do dióxido de carbono:

$${\text{CO}}_2(g)\rightleftharpoons {\text{CO}}_2(\mathrm{uma}q)$$

$${\text{CO}}_2(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_2{\text{CO}}_3(\mathrm{uma}q)$$

$$\begin{array}{ccc}\hfill {\text{H}}_2{\text{CO}}_3(\mathrm{uma}q) +{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{HCO}}_3{}^{-}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\left(\mathrm{uma}q\right) \hfill & & \hfill K_{\text{uma}1}=4.3\times {10}^{-7}\hfill \end{array}$$

$$\begin{array}{ccc}\hfill {\text{HCO}}_3{}^{-}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{CO}}_3{}^{2-}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}\left(\mathrm{uma}q\right)\hfill & & \hfill K_{\text{uma}2 }=4.7\times {10}^{-11}\hfill \end{array}$$

A inspeção desses equilíbrios mostra que o íon carbonato está envolvido na dissolução do carbonato de cálcio e na hidrólise ácida do íon bicarbonato. A combinação da equação de dissolução com o inverso da equação da hidrólise ácida produz

$$\begin{array}{ccc}\hfill {\text{CaCO}}_3(s)+{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons {\text{Ca}}^{2+}(\mathrm{uma}q)+{\text{HCO}}_3{}^{-}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l) \hfill & & \hfill K=K_{\text{sp}}\text{/}{K}_{\text{uma}2}=180\hfill \end{array}$$

A constante de equilíbrio para essa reação líquida é muito maior do que a K _sp para carbonato de cálcio, indicando que sua solubilidade está marcadamente aumentada em soluções ácidas. À medida que o aumento dos níveis de dióxido de carbono na atmosfera aumenta a acidez das águas oceânicas, os esqueletos de carbonato de cálcio dos recifes de coral se tornam mais propensos à dissolução e, posteriormente, menos saudáveis (Figura 15.7).

Figura 15.7 Recifes de coral saudáveis (a) sustentam uma variedade densa e diversificada de vida marinha em toda a cadeia alimentar oceânica. Mas quando os corais são incapazes de construir e manter adequadamente seus esqueletos de carbonato de cálcio devido ao excesso de acidificação dos oceanos, o recife insalubre (b) só é capaz de hospedar uma pequena fração da espécie como antes, e a cadeia alimentar local começa a entrar em colapso. (crédito a: modificação do trabalho pela Biblioteca de Fotos da NOAA; crédito b: modificação do trabalho por “prilfish” /Flickr)

Link para o aprendizado

Saiba mais sobre a acidificação dos oceanos e como ela afeta outras criaturas marinhas.

Este site contém informações detalhadas sobre como a acidificação dos oceanos afeta especificamente os recifes de coral.

O aumento dramático na solubilidade com o aumento da acidez descrito acima para o carbonato de cálcio é típico de sais contendo ânions básicos (por exemplo, carbonato, flúor, hidróxido, sulfeto). Outro exemplo conhecido é a formação de cáries dentárias no esmalte dentário. O principal componente mineral do esmalte é a hidroxiapatita de cálcio (Figura 15.8), um composto iônico moderadamente solúvel cujo equilíbrio de dissolução é

$${\text{Ca}}_{\text{5}}({\text{P}{\text{O}}_4)}_3\text{OH}(s)\rightleftharpoons 5{\text{Ca}}^{\text{2+}}(\mathrm{uma}q)+3{\text{PO}}_4{}^{\text{3−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

Figura 15.8 O cristal do mineral hidroxiapatita, Ca ₅ (PO ₄) ₃ OH, é mostrado aqui. O composto puro é branco, mas como muitos outros minerais, essa amostra é colorida devido à presença de impurezas.

Este composto foi dissolvido para produzir dois íons básicos diferentes: íons fosfato triprótico

$${\text{PO}}_4{}^{\text{3−}}(\mathrm{aq})+{\text{H}}_3{\text{O}}^{\mathrm{+}}(\mathrm{aq})⟶{\text{H}}_2{\text{PO}}_4{}^{\text{2−}}(\mathrm{aq})+{\text{H}}_2\text{O}(l)$$

$${\text{H}}_2{\text{PO}}_4{}^{\text{2−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_3{\text{O}}^{\mathrm{+}}(\mathrm{aq})⟶{\text{H}}_2{\text{PO}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{aq})+{\text{H}}_2\text{O}(l)$$

$${\text{H}}_2{\text{PO}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{aq})+{\text{H}}_3{\text{O}}^{\mathrm{+}}(\mathrm{aq})⟶{\text{H}}_3{\text{PO}}_4(\mathrm{aq})+{\text{H}}_2\text{O}(l)$$

e íons hidróxido monoprótico:

$${\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_3{\text{O}}^{\mathrm{+}}⟶2{\text{H}}_2\text{O}$$

Das duas produções básicas, o hidróxido é, obviamente, de longe a base mais forte (é a base mais forte que pode existir em solução aquosa) e, portanto, é o fator dominante que fornece ao composto uma solubilidade dependente do ácido. As cáries dentárias se formam quando o desperdício ácido de bactérias que crescem na superfície dos dentes acelera a dissolução do esmalte dentário, reagindo completamente com o hidróxido de base forte, deslocando o equilíbrio de solubilidade da hidroxiapatita para a direita. Alguns cremes dentais e enxaguantes bucais contêm NaF ou SnF ₂ adicionados que tornam o esmalte mais resistente a ácidos, substituindo o hidróxido de base forte pelo flúor de base fraco:

$$\text{NaF}+{\text{Ca}}_{\text{5}}({\text{P}{\text{O}}_4)}_3\text{OH}\rightleftharpoons {\text{Ca}}_{\text{5}}({\text{P}{\text{O}}_4)}_3\text{F}+{\text{Na}}^{\mathrm{+}}+{\text{OH}}^{\text{−}}$$

O íon fluoreto de base fraca reage apenas parcialmente com o desperdício de ácido bacteriano, resultando em uma mudança menos extensa no equilíbrio de solubilidade e uma maior resistência à dissolução do ácido. Consulte o artigo Química na vida cotidiana sobre o papel do flúor na prevenção da cárie dentária para obter mais informações.

Química na vida cotidiana

Papel do flúor na prevenção da cárie dentária

Como vimos anteriormente, os íons de flúor ajudam a proteger nossos dentes ao reagir com a hidroxilapatita para formar fluorapatita, Ca ₅ (PO ₄) ₃ F. Como não possui um íon hidróxido, a fluorapatita é mais resistente aos ataques de ácidos em nossa boca e, portanto, é menos solúvel, protegendo nossos dentes. Os cientistas descobriram que a água fluorada naturalmente pode ser benéfica para os dentes e, portanto, tornou-se prática comum adicionar flúor à água potável. Cremes dentais e enxaguantes bucais também contêm quantidades de flúor (Figura 15.9).

Figura 15.9 O flúor, encontrado em muitos cremes dentais, ajuda a prevenir a cárie dentária (crédito: Kerry Ceszyk).

Infelizmente, o excesso de flúor pode anular suas vantagens. As fontes naturais de água potável em várias partes do mundo têm concentrações variáveis de flúor, e locais onde essa concentração é alta estão sujeitos a certos riscos à saúde quando não há outra fonte de água potável. O efeito colateral mais grave do excesso de flúor é a doença óssea, a fluorose esquelética. Quando há excesso de flúor no corpo, isso pode fazer com que as articulações endureçam e os ossos engrossem. Pode afetar gravemente a mobilidade e afetar negativamente a glândula tireoidea. A fluorose esquelética é uma condição da qual mais de 2,7 milhões de pessoas sofrem em todo o mundo. Portanto, embora o flúor possa proteger nossos dentes da cárie, a Agência de Proteção Ambiental dos EUA define um nível máximo de 4 ppm (4 mg/L) de flúor na água potável nos EUA. Os níveis de flúor na água não são regulamentados em todos os países, então a fluorose é um problema em áreas com altos níveis de flúor nas águas subterrâneas.

A solubilidade dos compostos iônicos também pode ser aumentada quando a dissolução é acoplada à formação de um íon complexo. Por exemplo, o hidróxido de alumínio se dissolve em uma solução de hidróxido de sódio ou outra base forte devido à formação do íon complexo$\text{Al}{(\text{OH})}_4{}^{\text{−}}.$

As equações para a dissolução do hidróxido de alumínio, a formação do íon complexo e a equação combinada (líquida) são mostradas abaixo. Conforme indicado pelo valor relativamente grande de K para a reação líquida, o acoplamento da formação do complexo à dissolução aumenta drasticamente a solubilidade do Al (OH) ₃.

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Al}{(\text{OH})}_3(s)\rightleftharpoons {\text{Al}}^{\text{3+}}(\mathrm{uma}q)+3{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & & \hfill K_{\text{sp}}=2\times {10}^{-32}\hfill \\ \hfill {\text{Al}}^{\text{3+}}(\mathrm{uma}q)+4{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons \text{Al}{(\text{OH})}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & & \hfill K_{\text{f}}=1.1\times {10}^{33}\hfill \\ \hfill \text{Rede:}\text{Al}{(\text{OH})}_3(s)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons \text{Al}{(\text{OH})}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & & \hfill K=K_{\text{sp}}{K}_{\text{f}}=22\hfill \end{array}$$

Exemplo 15.15

Maior solubilidade em soluções ácidas

Calcule e compare as solubilidades molares para hidróxido de alumínio, Al (OH) ₃, dissolvido em (a) água pura e (b) um tampão contendo 0,100 M de ácido acético e 0,100 M de acetato de sódio.

Solução

(a) A solubilidade molar do hidróxido de alumínio em água é calculada considerando o equilíbrio de dissolução apenas conforme demonstrado em vários exemplos anteriores:

$$\begin{array}{}\\ \\ {\text{Al (Ohio)}}_3(s)\underset{}{\overset{}{\rightleftharpoons }}{\text{Al}}_{}^{3+}(\mathrm{uma}q)+{\text{3 OH}}^{-}(\mathrm{uma}q)K_{\text{sp}}=\text{2}\times {\text{10}}^{-32}\\ \text{solubilidade molar em água}=[{\text{Al}}^{3+}]={(2\times {10}^{-32}\text{/}27)}^{1\text{/}4}=5\times {10}^{-9}M\end{array}$$

(b) A concentração de íon hidróxido da solução tamponada é convenientemente calculada pela equação de Henderson-Hasselbalch:

$$\begin{array}{l}\text{pH}={\text{pK}}_{\text{uma}}+\text{tora}[{\text{CH}}_3{\text{ARRULHAR}}^{-}]\text{/}[{\text{CH}}_3\text{CASULO}]\\ \\ \text{pH}=\mathrm{4,74}+\text{tora}(\mathrm{0,100}\text{/}\mathrm{0,100})=\mathrm{4,74}\end{array}$$

Neste pH, a concentração de íon hidróxido é

$$\begin{array}{l}\text{Oh}=\mathrm{14,00}—\mathrm{4,74}=\mathrm{9,26}\\ [{\text{OH}}^{-}]={10}^{-\mathrm{9,26}}=5.5\times {10}^{-10}\end{array}$$

A solubilidade de Al (OH) ₃ neste tampão é então calculada a partir de suas expressões de produto de solubilidade:

$$\begin{array}{l}\hfill K_{\text{sp}}=[{\text{Al}}^{3+}]{[{\text{OH}}^{-}]}^3\hfill \\ \text{solubilidade molar em tampão}=\left[{\text{Al}}^{3+}\right]=K_{\text{sp}}\text{/}{[{\text{OH}}^{-}]}^3=(2\times {10}^{-32})\text{/}{(5.5\times {10}^{-10})}^3=1.2\times {10}^{-4}M\end{array}$$

Em comparação com a água pura, a solubilidade do hidróxido de alumínio nesse tampão levemente ácido é aproximadamente dez milhões de vezes maior (embora ainda seja relativamente baixa).

Verifique seu aprendizado

Qual é a solubilidade do hidróxido de alumínio em um tampão composto por 0,100 M de ácido fórmico e 0,100 M de formato de sódio?

Resposta:

0,1 M

Exemplo 15.16

Equilíbrios múltiplos

Os haletos de prata não expostos são removidos do filme fotográfico quando reagem com o tiossulfato de sódio (Na ₂ S ₂ O ₃, chamado hipo) para formar o íon complexo$\text{Ag}{({\text{S}}_2{\text{O}}_3)}_2{}^{\text{3−}}$(K _f = 4,7)$\times$10 (¹³).

Qual massa de Na ₂ S ₂ O ₃ é necessária para preparar 1,00 L de uma solução que dissolverá 1,00 g de AgBr pela formação de$\text{Ag}{({\text{S}}_2{\text{O}}_3)}_2{}^{\text{3−}}?$

Solução

Dois equilíbrios estão envolvidos quando o brometo de prata se dissolve em uma solução aquosa de tiossulfato contendo o${\text{S}}_2{\text{O}}_3{}^{\text{2−}}$íon:

dissolução:$\text{AgBr}(s)\rightleftharpoons {\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{Br}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{sp}}=\mathrm{5,0}\times {10}^{\text{−13}}$

complexação:${\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2S}}_2{\text{O}}_3{}^{\text{2−}}(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons \text{Ag}{({\text{S}}_2{\text{O}}_3)}_2{}^{\text{3−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{f}}=4.7\times {10}^{13}$

A combinação dessas duas equações de equilíbrio produz

$\begin{array}{cc}\text{AgBr}(s)+2{\text{S}}_2{{\text{O}}_3}^{\mathrm{2—}}(\text{aq})& \text{Ag}({\text{S}}_2{\text{O}}_3{)}_2{}^{\mathrm{3—}}(\text{aq})\\ \frac{K=[\text{Ag}({\text{S}}_2{\text{O}}_3{)}_2{}^{\mathrm{3—}}][{\text{Br}}^{—}]}{[{\text{S}}_2{\text{O}}_3{}^{\mathrm{2—}}]{}^2}=K_{\text{sp}}{K}_{\text{f}}=24& \end{array}$

A concentração de brometo resultante da dissolução de 1,00 g de AgBr em 1,00 L de solução é

$$[{\text{Br}}^{—}]=\frac{\mathrm{1,00}\text{g AgBr}\times \frac{1\text{molde AgBr}}{\mathrm{187,77}\text{g/mol}}\times \frac{1{\text{Barra de molde}}^{—}}{1\text{molde AgBr}}}{\mathrm{1,00}\text{L}}=\mathrm{0,00532}M$$

A estequiometria do equilíbrio de dissolução indica que a mesma concentração de íon de prata aquoso resultará, 0,00532 M, e o valor muito grande de$K_{\text{f}}$garante que essencialmente todo o íon de prata dissolvido seja complexado pelo íon tiossulfato:

$$[\text{Ag}({\text{S}}_2{\text{O}}_3{)}_2{}^{\mathrm{3—}}]=\mathrm{0,00532}M$$

Reorganizando a expressão K para as equações de equilíbrio combinadas e resolvendo a concentração de rendimentos de íons tiossulfato

$$[{\text{S}}_2{{\text{O}}_3}^{\mathrm{2—}}]=\frac{[\text{Ag}({\text{S}}_2{\text{O}}_3{)}_2{}^{\mathrm{3—}}][{\text{Br}}^{—}]}{K}=\frac{(\mathrm{0,00532}M)(\mathrm{0,00532}M)}{24}=\mathrm{0,0011}M$$

Finalmente, a massa total de${\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3$necessário para fornecer tiossulfato suficiente para produzir as concentrações citadas acima pode ser calculado.

Massa de${\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3$necessário para produzir 0,00532 M$\text{Ag}({\text{S}}_2{\text{O}}_2{)}_2{}^{\mathrm{3—}}$

$$\mathrm{0,00532}\frac{\text{toupeira}\text{Ag}({\text{S}}_2{\text{O}}_3{)}_2{}^{\mathrm{3—}}}{\mathrm{1,00}\text{L}}\times \frac{2\text{toupeira}{\text{S}}_2{\text{O}}_3{}^{\mathrm{2—}}}{1\text{toupeira}\text{Ag}({\text{S}}_2{\text{O}}_3{)}_2{}^{\mathrm{3—}}}\times \frac{1\text{toupeira}\text{Na}{\text{S}}_2{\text{O}}_3}{1\text{toupeira}{\text{S}}_2{\text{O}}_3{}^{\mathrm{2—}}}\times \frac{158.1\text{g}\text{Na}{\text{S}}_2{\text{O}}_3}{1\text{toupeira}\text{Na}{\text{S}}_2{\text{O}}_3}=\mathrm{1,68}\text{g}$$

Massa de${\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3$necessário para produzir 0,00110 M${\text{S}}_2{\text{O}}_3{}^{\mathrm{2—}}$

$$\mathrm{0,0011}\frac{\text{toupeira}{\text{S}}_2{\text{O}}_3{}^{\mathrm{2—}}}{\mathrm{1,00}\text{L}}\times \frac{1\text{toupeira}{\text{S}}_2{\text{O}}_3{}^{\mathrm{2—}}}{1\text{toupeira}{\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3}\times \frac{158.1\text{g}{\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3}{1\text{toupeira}{\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3}=\mathrm{0,17}\text{g}$$

A massa de${\text{Na}}_2{\text{S}}_2{\text{O}}_3$necessário para dissolver 1,00 g de AgBr em 1,00 L de água é, portanto, 1,68 g + 0,17 g = 1,85 g

Verifique seu aprendizado

AgCl (s), cloreto de prata, tem uma solubilidade muito baixa:$\text{AgCl}(s)\rightleftharpoons {\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{Cl}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q),$K _sp = 1,6$\times$10 ^—10. Adicionar amônia aumenta significativamente a solubilidade do AgCl porque um íon complexo é formado:${\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+2{\text{NH}}_3(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons \text{Ag}{({\text{NH}}_3)}_2{}^{+}(\mathrm{uma}q),$K _f = 1,7$\times$10 ⁷. Qual massa de NH ₃ é necessária para preparar 1,00 L de solução que dissolverá 2,00 g de AgCl pela formação de$\text{Ag}{({\text{NH}}_3)}_2{}^{\text{+}}?$

Resposta:

1,00 L de uma solução preparada com 4,81 g de NH ₃ dissolve 2,0 g de AgCl.