15.3: Ácidos e bases de Lewis

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Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

Explicar o modelo de Lewis de química ácido-base
Escreva equações para a formação de adutos e íons complexos
Execute cálculos de equilíbrio envolvendo constantes de formação

Em 1923, G. N. Lewis propôs uma definição generalizada do comportamento ácido-base na qual ácidos e bases são identificados por sua capacidade de aceitar ou doar um par de elétrons e formar uma ligação covalente coordenada.

Uma ligação covalente coordenada (ou ligação dativa) ocorre quando um dos átomos na ligação fornece os dois elétrons de ligação. Por exemplo, uma ligação covalente coordenada ocorre quando uma molécula de água se combina com um íon hidrogênio para formar um íon hidrônio. Uma ligação covalente coordenada também ocorre quando uma molécula de amônia se combina com um íon de hidrogênio para formar um íon amônio. Ambas as equações são mostradas aqui.

Esta figura mostra duas reações representadas com estruturas de Lewis. O primeiro mostra um átomo O ligado a dois átomos de H. O átomo O tem dois pares solitários de elétrons. Há um sinal de mais e, em seguida, um átomo de H com um sinal positivo sobrescrito seguido por uma seta voltada para a direita. A próxima estrutura de Lewis está entre colchetes e mostra um átomo O ligado a três átomos de H. Há um único par de elétrons no átomo O. Fora dos colchetes está um sinal positivo sobrescrito. A segunda reação mostra um átomo de N ligado a três átomos de H. O átomo N tem um único par de elétrons. Há um sinal de mais e, em seguida, um sinal positivo H sobrescrito. Depois do sinal positivo H sobrescrito, há uma seta voltada para a direita. A próxima estrutura de Lewis está entre colchetes. Mostra um átomo de N ligado a quatro átomos de H. Há um sinal positivo sobrescrito fora dos colchetes.

As reações envolvendo a formação de ligações covalentes coordenadas são classificadas como química ácido-base de Lewis. A espécie que doa o par de elétrons que compõe a ligação é uma base de Lewis, a espécie que aceita o par de elétrons é um ácido de Lewis e o produto da reação é um aduto ácido-base de Lewis. Como os dois exemplos acima ilustram, as reações ácido-base de Brønsted-Lowry representam uma subcategoria das reações ácidas de Lewis, especificamente, aquelas em que a espécie ácida é H ⁺. Alguns exemplos envolvendo outros ácidos e bases de Lewis são descritos abaixo.

O átomo de boro no trifluoreto de boro, BF ₃, tem apenas seis elétrons em sua camada de valência. Estando aquém do octeto preferido, o BF ₃ é um ácido de Lewis muito bom e reage com muitas bases de Lewis; um íon flúor é a base de Lewis nessa reação, doando um de seus pares solitários:

Esta figura ilustra uma reação química usando fórmulas estruturais. À esquerda, um átomo F é cercado por quatro pares de pontos de elétrons e tem um símbolo negativo sobrescrito. Essa estrutura é rotulada abaixo como “base de Lewis”. Seguindo um sinal positivo está outra estrutura que tem um átomo B no centro e três átomos F unidos de uma só vez acima, à direita e abaixo. Cada átomo F tem três pares de pontos de elétrons. Essa estrutura é rotulada abaixo como “ácido de Lewis”. Seguindo uma seta apontando para a direita está uma estrutura entre colchetes que tem um átomo B central ao qual 4 átomos F são conectados com ligações simples acima, abaixo, à esquerda e à direita. Cada átomo F nessa estrutura tem três pares de pontos de elétrons. Fora dos colchetes está um símbolo negativo sobrescrito. Essa estrutura é rotulada abaixo como “aduto ácido-base”.

Na reação a seguir, cada uma das duas moléculas de amônia, bases de Lewis, doa um par de elétrons para um íon de prata, o ácido de Lewis:

Esta figura ilustra uma reação química usando fórmulas estruturais. No lado esquerdo, um 2 precede um átomo de N que tem átomos H unidos de forma simples acima, à esquerda e abaixo. Um único par de pontos de elétrons está no lado direito do átomo N. Essa estrutura é rotulada abaixo como “base de Lewis”. Seguindo um sinal de mais está um átomo A g que tem um símbolo de mais sobrescrito. Seguindo uma seta apontando para a direita está uma estrutura entre colchetes que tem um átomo central de A g ao qual os átomos N são conectados com ligações simples à esquerda e à direita. Cada um desses átomos de N tem átomos de H ligados acima, abaixo e ao exterior da estrutura. Fora dos colchetes está um símbolo de adição sobrescrito. Essa estrutura é rotulada abaixo como “aduto ácido-base”.

Óxidos não metálicos atuam como ácidos de Lewis e reagem com íons óxidos, bases de Lewis, para formar oxiânions:

Esta figura ilustra uma reação química usando fórmulas estruturais. À esquerda, um átomo O é cercado por quatro pares de pontos de elétrons e tem um negativo sobrescrito de 2. Essa estrutura é rotulada abaixo como “base de Lewis”. Seguindo um sinal positivo está outra estrutura que tem um átomo de S no centro. Os átomos de O são unidos de forma simples acima e abaixo. Esses átomos de O têm três pares de pontos de elétrons cada. À direita do átomo S está um átomo O de ligação dupla que tem dois pares de pontos de elétrons. Essa estrutura é rotulada abaixo como “ácido de Lewis”. Seguindo uma seta apontando para a direita está uma estrutura entre colchetes que tem um átomo S central ao qual 4 átomos O são conectados com ligações simples acima, abaixo, à esquerda e à direita. Cada um dos átomos de O tem três pares de pontos de elétrons. Fora dos colchetes está um negativo sobrescrito de 2. Essa estrutura é rotulada abaixo como “aduto ácido-base”.

Muitas reações ácido-base de Lewis são reações de deslocamento nas quais uma base de Lewis desloca outra base de Lewis de um aduto ácido-base, ou nas quais um ácido de Lewis desloca outro ácido de Lewis:

Duas reações químicas em duas linhas usando fórmulas estruturais. A primeira linha, à esquerda, entre colchetes, está uma estrutura com um átomo central de A g ao qual os átomos N são conectados com ligações simples à esquerda e à direita. Cada átomo de N tem átomos de H ligados acima, abaixo e ao exterior. Fora dos colchetes está um símbolo de adição sobrescrito. Essa estrutura é rotulada como “aduto ácido-base”. Seguindo um sinal positivo está um 2 e outra estrutura entre colchetes que mostra um átomo de C triplamente ligado a um átomo de N. O átomo C tem um par de elétrons não compartilhado no lado esquerdo e o átomo N tem um par não compartilhado no lado direito. Fora dos colchetes à direita está um símbolo negativo sobrescrito. Essa estrutura é chamada de “Base”. Seguindo uma seta apontando para a direita está uma estrutura entre colchetes com um átomo central de A g ao qual 4 átomos de FC são conectados com ligações simples à esquerda e à direita. Em cada uma das duas extremidades, os átomos de N estão triplamente ligados aos átomos de C. Cada um dos N átomos tem um par de elétrons não compartilhado no final da estrutura. Fora dos colchetes está um símbolo negativo sobrescrito. Essa estrutura é chamada de “Novo aduto”. Seguindo um sinal positivo está um átomo de N com átomos de H unidos de forma simples acima, à esquerda e abaixo. Um único par de pontos de elétrons está no lado esquerdo do átomo N. Essa estrutura é chamada de “Nova base”. Na segunda fila, no lado esquerdo, entre colchetes, há uma estrutura com um átomo C central. Os átomos de O, cada um com três pares de elétrons não compartilhados, são unidos de forma simples acima e abaixo e um terceiro átomo O, com dois pares de elétrons não compartilhados, é ligado duas vezes à direita. Fora dos colchetes está um negativo sobrescrito de 2. Essa estrutura é rotulada como “aduto ácido-base”. Seguindo um sinal positivo está outra estrutura com um átomo de S no centro. Os átomos de O são unidos de forma simples acima e abaixo. Esses átomos de O têm três pares de pontos de elétrons cada. À direita do átomo S está um átomo O de ligação dupla que tem dois pares de pontos de elétrons. Essa estrutura é chamada de “Ácido”. Seguindo uma seta apontando para a direita está uma estrutura entre colchetes com um átomo S central ao qual 4 átomos O são conectados com ligações simples acima, abaixo, esquerda e direita. Cada um dos átomos de O tem três pares de pontos de elétrons. Fora dos colchetes está um negativo sobrescrito de 2. Essa estrutura é chamada de “Novo aduto”. Seguindo um sinal positivo está uma estrutura com um átomo C central que tem dois átomos O, cada um com dois pares de elétrons não compartilhados, duplamente ligados à esquerda e à direita.

Outro tipo de química ácido-base de Lewis envolve a formação de um íon complexo (ou complexo de coordenação) compreendendo um átomo central, normalmente um cátion de metal de transição, cercado por íons ou moléculas chamadas ligantes. Esses ligantes podem ser moléculas neutras como H ₂ O ou NH ₃, ou íons como CN ^- ou OH ^-. Frequentemente, os ligantes agem como bases de Lewis, doando um par de elétrons para o átomo central. Esses tipos de reações ácido-base de Lewis são exemplos de uma ampla subdisciplina chamada química de coordenação — o tópico de outro capítulo deste texto.

A constante de equilíbrio para a reação de um íon metálico com um ou mais ligantes para formar um complexo de coordenação é chamada de constante de formação (K _f) (às vezes chamada de constante de estabilidade). Por exemplo, o íon complexo $Cu {(LATA)}_{2}^{−}$

Um átomo de Cu está ligado a dois átomos de C. Cada um desses átomos de C está triplamente ligado a um átomo de N. Cada átomo de N tem dois pontos na lateral.

é produzido pela reação

{Cu}^{+} (uma q) + 2 {LATA}^{−} (uma q) ⇌ Cu {(LATA)}_{2}^{−} (uma q)

A constante de formação para essa reação é

K_{f} = \frac{[Cu {(LATA)}_{2}^{−}]}{[{Cu}^{+}] {[{LATA}^{−}]}^{2}}

Alternativamente, a reação inversa (decomposição do íon complexo) pode ser considerada, caso em que a constante de equilíbrio é uma constante de dissociação (K _d). De acordo com a relação entre constantes de equilíbrio para reações recíprocas descrita, a constante de dissociação é o inverso matemático da constante de formação, K _d = K _f ^—1. Uma tabulação das constantes de formação é fornecida no Apêndice K.

Como exemplo de dissolução por formação de íons complexos, vamos considerar o que acontece quando adicionamos amônia aquosa a uma mistura de cloreto de prata e água. O cloreto de prata se dissolve levemente em água, dando uma pequena concentração de Ag ⁺ ([Ag ⁺] = 1,3 $\times$ 10 ^—5 M):

AgCl (s) ⇌ {Ag}^{+} (uma q) + {Cl}^{−} (uma q)

No entanto, se o NH ₃ estiver presente na água, o íon complexo, $Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+},$ pode se formar de acordo com a equação:

{Ag}^{+} (uma q) + 2 {NH}_{3} (uma q) ⇌ Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} (uma q)

com

K_{f} = \frac{[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}]}{[{Ag}^{+}] {[{NH}_{3}]}^{2}} = 1.7 \times 10^{7}

O grande tamanho dessa constante de formação indica que a maioria dos íons de prata livres produzidos pela dissolução do AgCl se combinam com o NH ₃ para se formar. $Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} .$ Como consequência, a concentração de íons de prata, [Ag ⁺ ], é reduzida e o quociente de reação para a dissolução do cloreto de prata, [Ag ⁺ ] [Cl ^— ], fica abaixo do produto de solubilidade do AgCl:

Q = [{Ag}^{+}] [{Cl}^{−}] < K_{sp}

Mais cloreto de prata então se dissolve. Se a concentração de amônia for grande o suficiente, todo o cloreto de prata se dissolve.

Exemplo 15.14

Dissociação de um íon complexo

Calcule a concentração do íon prata em uma solução que inicialmente é 0,10 M em relação a

Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+} .

Solução

A aplicação da abordagem ICE padrão a essa reação produz o seguinte:

Essa tabela tem duas colunas principais e quatro linhas. A primeira linha da primeira coluna não tem um título e, em seguida, tem o seguinte na primeira coluna: Concentração inicial (M), Mudança (M) e Concentração de equilíbrio (M). A segunda coluna tem o cabeçalho: “A g sinal positivo sobrescrito mais 2 N H subscrito 3 sinal de equilíbrio A g (N H subscrito 3) subscrito 2 sinal positivo sobrescrito”. Sob a segunda coluna, há um subgrupo de três linhas e três colunas. A primeira coluna contém: 0, x positivo. A segunda coluna contém: 0, positivo 2 x, 2 x. A terceira coluna contém 0,10, x negativo e 0,10 menos x.

Substituindo esses termos de concentração de equilíbrio na expressão K _f dá

K_{f} = \frac{[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}]}{[{Ag}^{+}] {[{NH}_{3}]}^{2}}

1.7 \times 10^{7} = \frac{0,10 - x}{(x) {(2 x)}^{2}}

A constante de equilíbrio muito grande significa que a quantidade do íon complexo que se dissociará, x, será muito pequena. Assumindo que x << 0,1 permite simplificar a equação acima:

1.7 \times 10^{7} = \frac{0,10}{(x) {(2 x)}^{2}}

x^{3} = \frac{0,10}{4 (1.7 \times 10^{7})} = 1,5 \times 10^{- 9}

x = \sqrt[3]{1,5 \times 10^{- 9}} = 1.1 \times 10^{- 3}

Porque apenas 1,1% do $Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}$ dissocia-se em Ag ⁺ e NH ₃, a suposição de que x é pequeno é justificada.

Usar esse valor de x e as relações na tabela ICE acima permite o cálculo das concentrações de equilíbrio de todas as espécies:

[{Ag}^{+}] = 0 + x = 1.1 \times 10^{- 3} M

[{NH}_{3}] = 0 + 2 x = 2.2 \times 10^{- 3} M

[Ag {({NH}_{3})}_{2}^{+}] = 0,10 - x = 0,10 - 0,0011 = 0,099

A concentração de íon de prata livre na solução é 0,0011 M.

Verifique seu aprendizado

Calcule a concentração de íons de prata, [Ag ⁺], de uma solução preparada dissolvendo 1,00 g de AgNO ₃ e 10,0 g de KCN em água suficiente para fazer 1,00 L de solução. (Dica: Como K _f é muito grande, suponha que a reação seja concluída e calcule o [Ag ⁺] produzido pela dissociação do complexo.)

Resposta:

2.9 $\times$ 10 ^—22 MM