6: شیمی بنزن - جایگزینی آروماتیک الکتروفیل
- Page ID
- 216617
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)وقتی فصل 16 را به پایان رساندید، باید بتوانید
- تمام اهداف دقیق ذکر شده در هر بخش را انجام دهید.
- حل مشکلات نقشه راه که نیاز به درک شیمی مورد بحث در این فصل و آنهایی که قبل از آن.
- طراحی سنتز چند مرحله ای با استفاده از واکنش های مورد بحث در این فصل و فصل های قبل. به طور خاص شما باید آماده باشید تا نشان دهید که چگونه یک ترکیب معطر حاوی دو یا چند جایگزین می تواند سنتز شود، مراقب باشید که جایگزین ها را به ترتیب صحیح وارد حلقه کنید.
- تعریف، و استفاده در متن، اصطلاحات کلیدی معرفی شده است.
در فصل قبل، شما مفهوم آروماتیک را مطالعه کردید و زمان قابل توجهی را صرف جنبه های نظری شیمی ترکیبات معطر کردید. در این فصل، شما شروع به مطالعه واکنش های شیمیایی ترکیبات معطر خواهید کرد، به ویژه با تمرکز بر جایگزینی آروماتیک الکتروفیل، و به میزان کمتر در جایگزینی معطر هسته دوست. ما به طور مفصل مکانیسم جایگزینی الکتروفیلی را مورد بحث قرار خواهیم داد، با توجه ویژه به عوامل تعیین کننده سرعت و موقعیت جایگزینی در آن دسته از ترکیبات معطر که در حال حاضر یک یا چند جایگزین موجود در حلقه معطر دارند. هنگامی که ما در مورد جایگزینی آروماتیک هسته دوست بحث می کنیم، خواهید دید که می توان آن را با دو مکانیسم مختلف به دست آورد، یکی از آنها شامل تشکیل یک واسطه غیر معمول، بنزیل است.
شما همچنین خواهید دید که چگونه گروه های آلکیل و آسیل را می توان به یک حلقه آروماتیک معرفی کرد؛ چگونه، پس از معرفی، گروه های آلکیل را می توان به گروه های کربوکسیل تبدیل کرد؛ و چگونه برم را می توان به زنجیره جانبی آلکیل آلکیل بنزن معرفی کرد. واکنش اخیر به ویژه مفید است زیرا برومید بنزیلیک تولید شده تحت واکنش های یک آلکیل برومید معمولی قرار می گیرد، بنابراین ما یک مسیر مصنوعی برای انواع زیادی از ترکیبات فراهم می کنیم.
- ۶.۱: چرا این فصل؟
- رایجترین واکنش ترکیبهای آروماتیک، جایگزینی آروماتیک الکتروفیل است که در آن یک الکتروفیل (E+) با یک حلقه آروماتیک واکنش داده و جایگزین یکی از هیدروژنها میشود. واکنش مشخصه تمام حلقه های معطر است، نه فقط بنزن و بنزن های جایگزین. در واقع، توانایی یک ترکیب برای جایگزینی الکتروفیلی یک آزمایش خوب آروماتیک است.
- 6.2: واکنش های جایگزینی آروماتیک الکتروفیل - برومیناسیون
- قبل از دیدن چگونگی جایگزینی های آروماتیک الکتروفیلی، بیایید به طور خلاصه آنچه را که در فصل آلکن ها گفتیم: ساختار و واکنش پذیری در مورد افزودنی های الکتروفیل آلکن یادآوری کنیم. هنگامی که یک واکنش دهنده مانند HCl به یک آلکن اضافه می شود، یون هیدروژن الکتروفیل به الکترون های π پیوند دوگانه نزدیک می شود و یک پیوند را به یک کربن تشکیل می دهد و یک بار مثبت در کربن دیگر باقی می گذارد. این واسطه کربوکاتیونی سپس با یون Cl- نوکلئوفیلی واکنش می دهد تا محصول اضافی تولید شود.
- 6.3: سایر جایگزین های معطر
- علاوه بر برومیناسیون، انواع دیگری از جایگزینهای آروماتیک الکتروفیلی وجود دارد و همه آنها با یک مکانیسم کلی مشابه رخ میدهند. بیایید برخی از این واکنش ها را به طور خلاصه بررسی کنیم.
- 6.4: آلکیلاسیون و آسیلاسیون حلقههای آروماتیک - واکنش فریدل-کرفت
- واکنش های فریدل-کرفت، از جمله آلکیلاسیون و آسیلاسیون، روش های کلیدی برای اصلاح حلقه های آروماتیک هستند. آلکیلاسیون گروههای آلکیل را با استفاده از آلکیل هالیدها و یک کاتالیزور اسید لوئیس معرفی میکند، در حالی که آسیلاسیون گروههای آسیلی را از طریق آسیل کلریدها یا انیدریدها معرفی میکند. این واکنشها تنوع عملکردی ترکیبات آروماتیک را افزایش میدهند، اگرچه میتوانند منجر به پلی آلکیلاسیون و بازآرایی شوند. انتخاب معرف و شرایط به طور قابل توجهی بر نتیجه واکنش تاثیر می گذارد.
- 6.5: اثرات جایگزین در جایگزینی الکتروفیل
- اثرات جانشینی در جایگزینی آروماتیک الکتروفیل بر واکنش پذیری و جهت گیری واکنش تأثیر می گذارد. گروه های اهدا کننده الکترون (EDGs) واکنش پذیری و جایگزینی مستقیم به موقعیت های اورتو و پارا را افزایش می دهند، در حالی که گروه های حذف الکترون (EWGs) واکنش پذیری را کاهش می دهند و جایگزینی متا را ترجیح می دهند. ماهیت جایگزین به طور قابل توجهی بر مکانیسم جایگزینی آروماتیک الکتروفیل تأثیر می گذارد و درک این اثرات برای پیش بینی نتایج محصول ضروری است.
- 6.6: بنزن های سه گانه - اعتیاد به اثرات
- این بخش در مورد افزودن اثرات جایگزین در بنزن های سه گانه بحث می کند و تأکید می کند که اثرات ترکیبی جایگزین های فردی بر واکنش پذیری و جهت گیری در واکنش های جایگزینی آروماتیک الکتروفیل تأثیر می گذارد. تأثیر کلی بر الگوهای جایگزینی با توجه به ماهیت و موقعیت جایگزین ها تعیین می شود و نشان می دهد که چگونه اثرات ترکیبی آنها می تواند واکنش الکتروفیلی حلقه بنزن را افزایش یا کاهش دهد. برای جزئیات بیشتر، می توانید rea
- 6.7: جایگزینی آروماتیک هسته دوست
- جایگزینی آروماتیک هسته دوست (NAS) شامل یک هسته دوست است که یک گروه ترک را روی یک حلقه معطر جایگزین می کند و برای تثبیت واسطه تشکیل شده به یک گروه الکترون خارج کننده در نزدیکی گروه ترک نیاز دارد. این مکانیسم با جایگزینی آروماتیک الکتروفیل در تضاد است و الگوهای واکنش پذیری متمایز در ترکیبات معطر را برجسته می کند. این فرایند برای درک واکنش های جایگزینی در شیمی آلی بسیار مهم است.
- 6.8: بنزیل
- بنزیل یک واسطه بسیار واکنش پذیر است که در طی جایگزینی آروماتیک هسته ای شکل می گیرد و با یک حلقه معطر شش عضوی حاوی پیوند سه گانه مشخص می شود. این ترکیب زمانی بوجود می آید که یک پایه قوی یک گروه ترک را از یک ترکیب معطر جایگزین حذف می کند. واکنش پذیری بنزیل به آن اجازه می دهد تا در واکنش های شیمیایی مختلف مانند افزودن نوکلئوفیل ها به حلقه شرکت کند. ساختار منحصر به فرد آن دیدگاه های سنتی ثبات و واکنش پذیری معطر را به چالش می کشد.
- 6.9: اکسیداسیون ترکیبات معطر
- ترکیبات آروماتیک تحت واکنش های اکسیداسیون قرار می گیرند که به طور معمول شامل تبدیل زنجیره های جانبی آلکیل به اسیدهای کربوکسیلیک یا فنل ها به کینون ها می شود. عوامل اکسید کننده مانند پرمنگنات یا اسید کرومیک می توانند این دگرگونی ها را تسهیل کنند. این فرآیند پایداری حلقه معطر را برجسته می کند، که در طول اکسیداسیون دست نخورده باقی می ماند و می تواند منجر به تغییرات ارزشمند گروه عملکردی شود.
- ۶٫۱۰: کاهش ترکیبات آروماتیک
- کاهش ترکیبات آروماتیک بهطور معمول شامل تبدیل حلقههای آروماتیک به مشتقات سیکلوهگزان است. عوامل کاهنده رایج شامل هیدروژن با کاتالیزور، لیتیم آلومینیوم هیدرید و هیدروژناسیون کاتالیزوری است. این فرآیند منجر به اشباع حلقه معطر می شود و بر واکنش پذیری و خواص ترکیب تأثیر می گذارد. چنین تبدیلاتی در شیمی آلی مصنوعی برای اصلاح ساختار و عملکرد ترکیبات معطر بسیار مهم هستند.
- 6.11: سنتز بنزن های پلی استخلافی
- توانایی برنامه ریزی یک سنتز چند مرحله ای موفق مولکول های پیچیده یکی از اهداف شیمی دانان آلی است. این نیاز به دانش کارآمد در مورد کاربردها و محدودیت های بسیاری از واکنش های آلی دارد - نه تنها از کدام واکنش ها استفاده شود، بلکه چه زمانی. چند نمونه به شرح زیر است:
- 6.12: مواد شیمی-شیمی ترکیبی
- شیمی ترکیبی شامل ایجاد کتابخانه های متنوعی از ترکیبات از طریق ترکیبات سیستماتیک بلوک های ساختمانی شیمیایی است. این روش کشف دارو و توسعه مواد را با امکان سنتز سریع و ارزیابی ترکیبات متعدد به طور همزمان تسریع می کند. تکنیک هایی مانند سنتز فاز جامد و غربالگری با توان بالا معمولا برای شناسایی نامزدهای امیدوار کننده به طور موثر استفاده می شود.
- 6.14: خلاصه
- خلاصه مفاهیم کلیدی جایگزینی آروماتیک الکتروفیلی (EAS)، از جمله ماهیت الکتروفیل ها، نقش آروماتیک و تأثیر جایگزین ها بر واکنش پذیری و جهت گیری را برجسته می کند. این در مورد واکنش های مختلف جایگزینی، مانند آلکیلاسیون و آسیلاسیون، همراه با تشکیل واسطه ها بحث می کند. علاوه بر این، اهمیت منطقه گزینی و تمایز بین جایگزینی الکتروفیل و نوکلئوفیلی در ترکیبات معطر مورد تأکید قرار می گیرد.
- 6.15: خلاصه ای از واکنش ها
- خلاصه واکنش ها در جایگزینی آروماتیک الکتروفیل، تحولات کلیدی شامل بنزن و مشتقات آن را مشخص می کند. این فرآیندهای آلکیلاسیون، آسیلاسیون و اثرات جایگزین های مختلف بر سرعت واکنش و ناحیه انتخابی را شرح می دهد. خلاصه بر نقش واسطه ها، مانند مجتمع های سیگما، و مکانیسم های متضاد جایگزینی آروماتیک هسته ای تأکید دارد. اهمیت کلی این واکنش ها در سنتز آلی برجسته شده است.