5.12: مشکلات اضافی
- Page ID
- 216938
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)15 • مشکلات اضافی
تجسم شیمی
مسئله 15-13 برای مواد زیر نام IUPAC بدهید (قرمز = O، آبی = N):
(الف) (ب)
PROBLEM 15 -14 All-CIS سیکلودکاپنتان یک مولکول پایدار است که یک جذب واحد را در طیف 1 H NMR خود در 5.67 δ نشان می دهد. بگویید که آیا آن معطر است و طیف NMR آن را توضیح دهید.
PROBLEM 15 -15 1,6-Methanonaphthalene دارای طیف جالب 1 H NMR است که در آن هشت هیدروژن اطراف محیط در 6.9 تا 7.3 δ جذب می کنند، در حالی که دو پروتون CH 2 در -0.5 δ جذب می کنند. بگویید که آیا آن معطر است و طیف NMR آن را توضیح دهید.
مسئله 15-16 مدل مولکولی زیر مدل کربوکاتیون است. دو ساختار رزونانس برای کربوکاتیون رسم کنید که موقعیت پیوندهای دوگانه را نشان می دهد.
PROBLEM 15-17 آزولن، ایزومر نفتالین، دارای یک گشتاور دوقطبی قابل ملاحظه ای بزرگ برای یک هیدروکربن (μ = 1.0 D) است. توضیح دهید، با استفاده از ساختارهای رزونانس.
نامگذاری ترکیبات آروماتیک
مسئله 15-18 نام IUPAC را برای ترکیبات زیر بدهید:
(الف) (ب)
(ج)
(د) (ه)
(f)
مسئله 15 -19 ساختارهای مربوط به نام های زیر را ترسیم کنید:
(a) 3-متیل-1،2-بنزن دی آمین (b) 1،3،5-بنزنتریول (ج) 3-متیل-2-فنیل هگزان
(د) o -آمینوبنزوئیک اسید (e) m -بروموفنول (f) 2،4،6-تری نیتروفنول (اسید پیکریک)
مسئله 15 -20 همه ایزومرهای ممکن را از موارد زیر ترسیم و نامگذاری کنید:
(الف) دینیتروبنزن (ب) برومودیمتیلبنزن (ج) تری نیتروفنول
مسئله 15 -21 تمام ترکیبات معطر ممکن را با فرمول C 7 H 7 Cl بکشید و نامگذاری کنید.
مسئله 15 -22 رسم و نامگذاری تمام ترکیبات معطر ممکن با فرمول C 8 H 9 Br. (14 وجود دارد.)
ساختار ترکیبات آروماتیک
PROBLEM 15-23 ساختارهایی را برای هیدروکربن های آروماتیک پیشنهاد می کند که توضیحات زیر را برآورده می کنند:
- (a) C 9 H 12؛ تنها یک محصول C 9 H 11 Br را در جایگزینی هیدروژن در حلقه معطر با برم می دهد
- (ب) C 10 H 14؛ تنها یک محصول C 10 H 13 Cl در جایگزینی هیدروژن روی حلقه آروماتیک با کلر می دهد
- (ج) C 8 H 10؛ سه محصول C 8 H 9 Br را در جایگزینی هیدروژن در حلقه معطر با برم می دهد
- (d) C 10 H 14؛ دو محصول C 10 H 13 Cl را به جای هیدروژن در حلقه معطر با کلر می دهد
مسئله 15-24 به سه ساختار تشدید نفتالین که در بخش 15.6 نشان داده شده است نگاه کنید و این واقعیت را در نظر بگیرید که همه پیوندهای کربن-کربن طول یکسانی ندارند. پیوند C1-C2 136 بعد از ظهر طول دارد، در حالی که پیوند C2-C3 139 بعد از ظهر است.
PROBLEM 15-25 آنتراسن دارای چهار ساختار رزونانس است که یکی از آنها نشان داده شده است. سه تای دیگر را بکشید.
PROBLEM 15 -26 فنانترن دارای پنج ساختار رزونانس است که یکی از آنها نشان داده شده است. چهار تای دیگر را بکشید.
مسئله 15-27 به پنج ساختار رزونانس فنانترن نگاه کنید (مسئله 26) و پیش بینی کنید که کدام یک از پیوندهای کربن و کربن آن کوتاه ترین است.
مسئله 15 -28 در سال 1932، A. A. Levine و A. G Cole اوزونولیز o -زایلن را مورد مطالعه قرار دادند و سه محصول را جدا کردند: گلیوکسال، 2،3-بوتاندیون و پیرووالدئید:
اگر o -xylene ترکیبی رزونانس از دو ساختار باشد، انتظار دارید که سه محصول به چه نسبت تشکیل شوند؟ نسبت واقعی 3 قسمت گلیوکسال، 1 قسمت 2،3 بوتاندیون و 2 قسمت پیرووالدئید بود. در مورد ساختار o -xylene چه نتیجه ای می توانید بگیرید؟
آروماتیکی و قانون هاکل
مشکل 15 -29 3-کلروسیکلوپروپن، در درمان با AgBF 4، رسوب AgCl و یک محلول پایدار از یک محصول را نشان می دهد که یک جذب NMR 1 H را در 11.04 δ نشان می دهد. ساختار احتمالی برای محصول چیست و رابطه آن با قانون Hückel چیست؟
مسئله 15 -30 یک نمودار انرژی برای سه اوربیتال مولکولی سیستم سیکلوپروپنیل (C 3 H 3) ترسیم کنید. چگونه این سه اوربیتال مولکولی در آنیون سیکلوپروپنیل، کاتیون و رادیکال اشغال می شوند؟ کدام یک از این سه ماده طبق قانون هوکل معطر است؟
PROBLEM 15-31 سیکلوپروپانون به دلیل مقدار زیادی کرنش زاویه ای بسیار واکنش پذیر است. متیل سیکلوپروپنون، اگر چه حتی بیشتر از سیکلوپروپانون تنگ شده است، با این وجود کاملا پایدار است و حتی می تواند تقطیر شود. توضیح دهید، با توجه به قطبیت گروه کربونیل به حساب.
مشکل 15-32 سیکلوهپتاترینون پایدار است، اما سیکلوپنتادینون آنقدر واکنش پذیر است که نمی توان آن را جدا کرد. توضیح دهید، با توجه به قطبیت گروه کربونیل به حساب.
مشکل 15 -33 شما انتظار دارید که پایدار ترین، رادیکال سیکلوناتترانیل، کاتیون یا آنیون باشد؟ (سیکلوناترائن دارای حلقه ای از نه کربن و چهار پیوند دوگانه است.)
مشکل 15 -34 چگونه می توانید 1،3،5،7-سیکلوناترائن را به یک ماده معطر تبدیل کنید؟
مشکل 15-35 کالیسن، مانند آزولن (مسئله 17)، یک گشتاور دوقطبی غیرمعمول بزرگ برای یک هیدروکربن دارد. توضیح دهید، با استفاده از ساختارهای رزونانس.
PROBLEM 15-36 پنتالن گریزان ترین مولکول است که فقط در دمای مایع-نیتروژن جدا شده است. با این حال، دیانیون پنتالن به خوبی شناخته شده و کاملا پایدار است. توضیح بده
PROBLEM 15-37 ایندول یک هتروسیکل معطر است که دارای یک حلقه بنزن است که به یک حلقه پیرول متصل شده است. یک تصویر مداری از ایندول بکشید.
- (الف) ایندول چند الکترون π دارد؟
- (ب) رابطه الکترونیکی ایندول با نفتالین چیست؟
مشکل 15-38 ریباویرین، یک عامل ضد ویروسی که در برابر هپاتیت C و پنومونی ویروسی استفاده می شود، حاوی یک حلقه 1،2،4-تریازول است. چرا حلقه معطر است؟
طیفسنجی
مسئله 15 -39 ترکیب A، C 8 H 10، سه محصول جایگزینی، C 8 H 9 Br، در واکنش با Br 2 تولید می کند. پیشنهاد دو ساختار ممکن برای A. طیف 1 H NMR A یک چندتایی پیچیده چهار پروتون در 7.0 δ و یک تک پروتون شش پروتون در 2.30 δ را نشان می دهد. ساختار A چیست؟
مسئله 15 -40 ساختار هیدروکربنی که در طیف جرمی M + = 120 دارد و طیف 1 H NMR زیر را دارد چیست؟
7.25 δ (5 H، تک نفره گسترده)؛ 2.90 δ (1 H، septet، J = 7 هرتز)؛ 1.22 δ (6 H، دو برابر، J = 7 هرتز)
PROBLEM 15-41 ساختارهای پیشنهادی را برای ترکیبات متناسب با توضیحات زیر پیشنهاد می کند:
(الف) ج ۱۰ هـ ۱۴
- 1 H NMR: 7.18 δ (4 H، تک نفره گسترده)؛ 2.70 δ (4 H، کوارتت، J = 7 هرتز)؛ 1.20 δ (6 H، سه قلو، J = 7 هرتز)
- جذب مادون قرمز در 745 سانتی متر -1
(ب) ج ۱۰ هـ ۱۴
- 1 H NMR: 7.0 δ (4 H، تک نفره گسترده)؛ 2.85 δ (1 H، هفت، J = 8 هرتز)؛ 2.28 δ (3 H، تک)؛ 1.20 δ (6 H، دوتایی، J = 8 هرتز)
- جذب مادون قرمز در 825 سانتی متر -1
مشکلات عمومی
مشکل 15-42 در واکنش با اسید، 4-پیرون بر روی اکسیژن گروه کربونیل پروتون می شود تا یک محصول کاتیونی پایدار ایجاد کند. با استفاده از ساختارهای رزونانس و قانون Hückel 4 n + 2، توضیح دهید که چرا محصول پروتون شده بسیار پایدار است.
مشکل 15-43 Bextra، یک مهار کننده COX-2 که یک بار در درمان آرتریت استفاده می شود، حاوی یک حلقه ایزوکسازول است. چرا حلقه معطر است؟
PROBLEM 15 -44 N -Phenylsydnone، که به دلیل اینکه برای اولین بار در دانشگاه سیدنی استرالیا مورد مطالعه قرار گرفت، مانند یک مولکول آروماتیک معمولی رفتار می کند. توضیح دهید، با استفاده از قانون Hückel 4 n + 2.
مشکل 15 -45 سطوح انرژی نسبی هفت اوربیتال مولکولی π سیستم سیکلوهپتاترینیل را نشان می دهد. بگویید کدام یک از هفت اوربیتال در کاتیون، رادیکال و آنیون پر شده است و آروماتیک کاتیون سیکلوهپتاترینیل را تشکیل می دهد.
مشکل 15 -46 1-فنیل-2-بوتن دارای جذب ماوراء بنفش در λ حداکثر = 208 نانومتر (ε = 8000) است. در درمان با مقدار کمی اسید قوی، ایزومریزاسیون رخ می دهد و یک ماده جدید با λ max = 250 نانومتر (ε = 15،800) تشکیل می شود. پیشنهاد یک ساختار برای این ایزومر، و پیشنهاد یک مکانیزم برای تشکیل آن.
مسئله 15 -47 ساختارهایی را برای ترکیبات معطر پیشنهاد می کند که دارای طیف <SUP"> 1H NMR زیر هستند:
(الف) C 8 H 9 BR
جذب مادون قرمز در 820 سانتی متر -1
(ب) ج ۹ هـ ۱۲
جذب مادون قرمز در 750 سانتی متر -1
(ج) ج ۱۱ اچ ۱۶
جذب مادون قرمز در 820 سانتی متر -1
مسئله 15 -48 ساختاری را برای مولکول C 14 H 12 پیشنهاد می کند که دارای طیف NMR 1 H زیر است و دارای جذب IR در 700، 740 و 890 سانتی متر -1 است:
مسئله 15 -49 طیف پروتون NMR برای یک ترکیب با فرمول C 10 H 12 O 2 نشان داده شده است. طیف مادون قرمز دارای یک باند قوی در 1711 سانتی متر -1 است. نتایج طیفی طبیعی کربن 13 NMR همراه با اطلاعات DEPT-135 و DEPT-90 جدول بندی می شوند. ساختار این ترکیب را ترسیم کنید.
| کربن معمولی | دپ-۱۳۵ | دپت-۹۰ |
| ۲۹ پی پی ام | مثبت | بدون اوج |
| ۵۰ پی پی ام | منفی | بدون اوج |
| 55 پی پی ام | مثبت | بدون اوج |
| ۱۱۴ پی پی ام | مثبت | مثبت |
| 126 پی پی ام | بدون اوج | بدون اوج |
| ۱۳۰ پی پی ام | مثبت | مثبت |
| ۱۵۹ پی پی ام | بدون اوج | بدون اوج |
| ۲۰۷ پی پی ام | بدون اوج | بدون اوج |
مسئله 15 -50 طیف پروتون NMR یک ترکیب با فرمول C 6 H 5 NCl 2 نشان داده شده است. نتایج تجربی کربن 13 و DEPT نرمال جدول بندی شده است. طیف مادون قرمز قله های 3432 و 3313 سانتی متر -1 و مجموعه ای از قله های متوسط بین 1618 و 1466 سانتی متر -1 را نشان می دهد. ساختار این ترکیب را ترسیم کنید.
| کربن معمولی | دپ-۱۳۵ | دپت-۹۰ |
| ۱۱۸٫۰ پی پی ام | مثبت | مثبت |
| ۱۱۹٫۵ پی پی ام | بدون اوج | بدون اوج |
| ۱۲۸٫۰ پی پی ام | مثبت | مثبت |
| ۱۴۰٫۰ پی پی ام | بدون اوج | بدون اوج |
PROBLEM 15 -51 واکنش های جایگزینی آروماتیک با افزودن یک الکتروفیل مانند Br + به یک حلقه معطر برای تولید یک واسطه کربوکاتیون آللیلی، و به دنبال آن از دست دادن H + رخ می دهد. ساختار واسطه تشکیل شده توسط واکنش بنزن با Br + را نشان دهید.
مسئله 15-52 واکنش جایگزینی تولوئن با Br 2 در اصل می تواند منجر به تشکیل سه محصول ایزومری بروموتولوئن شود. با این حال، در عمل، تنها o - و p -bromotoluene در مقادیر قابل توجهی تشکیل می شود. متا ایزومر تشکیل نشده است. ساختارهای سه واسطه کربوکاتیونی ممکن را ترسیم کنید (مسئله 51) و توضیح دهید که چرا محصولات اورتو و پارا بر محصولات متا غالب هستند.
PROBLEM 15 -53 به آنیون های معطر زیر و همتایان خطی آنها نگاه کنید و تمام اشکال رزونانس را برای هر کدام ترسیم کنید. چه الگوهایی ظاهر می شوند؟
(آ)
(ب)
PROBLEM 15 -55 ترکیب زیر محصولی است که در ابتدا در یک بازآرایی Claisen تشکیل شده است، که در بخش 18.4 خواهیم دید. این محصول جدا نشده است، اما به شکل انول آن توتومریز می شود. ساختار enol را ارائه دهید و توضیح دهید که چرا enol tautomer مورد علاقه است.
PROBLEM 15-56 ترکیباتی به نام رنگهای آزو منبع اصلی رنگ مصنوعی در منسوجات و مواد غذایی هستند. بخشی از دلیل رنگ آمیزی شدید آنها، اتصال از یک گروه اهدا کننده الکترون از طریق پل دیازو (N=N-) به یک گروه الکترون در طرف دیگر است. برای رنگهای آزو زیر، یک فرم رزونانس رسم کنید که نشان دهد چگونه گروه اهدا کننده الکترون با گروه الکترون خارج کننده در طرف دیگر پل دیازو مرتبط است. از فلش های منحنی استفاده می شود تا نشان دهد که چگونه الکترون ها دوباره سازماندهی می شوند.
(الف) (ب)