8.1: שיטות וריאציה

עד כה התרכזנו בבעיות שהיו ניתנות לפתרון אנליטי, כגון המתנד ההרמוני הפשוט, אטום המימן ופוטנציאלים מסוג באר מרובעת. למעשה, בקרוב נתמודד עם מצבים שבהם פתרון אנליטי מדויק אינו ידוע: פוטנציאלים כלליים יותר, או אטומים עם יותר מאלקטרון אחד. כדי להתקדם במקרים אלה, אנו זקוקים לשיטות קירוב. השיטה הידועה ביותר היא תורת ההפרעות, שהוכיחה את עצמה כמוצלחת ביותר במגוון רחב של בעיות (אך בשום אופן לא כולן). בקרוב נדון בהרחבה בשיטות הפרעה. אולם ראשית נסקור שתי שיטות קירוב נוספות: בהרצאה זו, שיטת הווריאציה, ולאחר מכן בהרצאה הבאה שיטת WKB למחצה. שיטת הווריאציה פועלת בצורה הטובה ביותר עבור מצב הקרקע, ובנסיבות מסוימות (כמתואר להלן) עבור כמה מצבים נמוכים אחרים; שיטת WKB טובה למצבים גבוהים יותר.

שיטת וריאציה למציאת אנרגיית מצב הקרקע

הרעיון הוא לנחש את פונקציית גל מצב הקרקע, אך הניחוש חייב להיות בעל פרמטר מתכוונן, אשר לאחר מכן ניתן לגוון (ומכאן השם) כדי למזער את ערך הציפייה של האנרגיה, ובכך למצוא את הקירוב הטוב ביותר למצב הקרקע האמיתי פונקציית גל. גישה נשמעת גסה זו יכולה למעשה לתת קירוב טוב להפליא לאנרגיית מצב הקרקע (אך בדרך כלל לא כל כך טוב לתפקוד הגל, כפי שיתברר).

נתחיל עם חלקיק בודד בפוטנציאל,\(H=p^2/2m+V(\vec{r})\). אם החלקיק מוגבל לממד אחד, ואנחנו מחפשים את מצב הקרקע בכל באר פוטנציאלית מקומית למדי, נוכל להתחיל במשפחת הגאוסים המנורמלים,\(|\psi,\alpha\rangle =\left( \frac{\alpha}{\pi} \right)^{1/4}e^{-\alpha x^2/2}\): פשוט למצוא\(\langle \psi,\alpha|H|\psi,\alpha\rangle\), להבדיל את התוצאה ביחס ל\(\alpha\), להגדיר את זה לאפס (ולבדוק שלמעשה מצאת מינימום.) באופן לא מפתיע, זה נותן את מצב הקרקע המדויק לפוטנציאל המתנד ההרמוני הפשוט, וללא שום דבר אחר. מה שאולי מפתיע הוא שהתוצאה יורדת רק ב -30% בערך עבור הפוטנציאל האטרקטיבי של פונקציית הדלתא, למרות שפונקציית הגל נראית שונה בהרבה (נפתרה בפירוט בגריפית'ס, עמוד 258). ברור שלא ניתן להשתמש במשפחת הגאוס אם יש קיר אינסופי בשום מקום: יש למצוא משפחה של פונקציות גל שנעלמות ליד הקיר.

כדי לקבל קצת תובנה לגבי מה שאנחנו עושים, נניח שלהמילטוניאן \(H=p^2/2m+V(\vec{r})\) יש את מערך המצבים העצמיים (לא ידועים לנו)

\[ H|n\rangle =E_n|n\rangle . \label{8.1.1}\]

מכיוון שהמילטוניאן הוא הרמיטי, מצבים אלה משתרעים על מרחב פונקציות הגל האפשריות, כולל משפחת הווריאציות שלנו, כך: \[ |\psi,\alpha\rangle =\sum a_n(\alpha)|n\rangle .\label{8.1.2}\]

מתוך זה,

\[ \frac{\langle \psi,\alpha|H|\psi,\alpha\rangle}{\langle \psi,\alpha|\psi,\alpha\rangle} =\sum |a_n|^2 E_n\ge E_0 \label{8.1.3}\]

עבור כל\(|\psi,\alpha\rangle\). (איננו זקוקים למכנה אם בחרנו במשפחה של פונקציות גל מנורמלות, כפי שעשינו עם הגאוסים לעיל.) ככל הנראה, מזעור \(\frac{\langle \psi,\alpha|H|\psi,\alpha\rangle}{\langle \psi,\alpha|\psi,\alpha\rangle}\) כפונקציה של \(\alpha\) נותן לנו גבול עליון באנרגיית מצב הקרקע, בתקווה שלא רחוק מדי מהערך האמיתי.

אנו יכולים לראות מיד שזה כנראה יהיה טוב יותר למציאת אנרגיית מצב הקרקע מאשר למיפוי פונקציית גל מצב הקרקע: נניח שהמצב האופטימלי במשפחתנו הוא למעשה\(|\alpha_{min}\rangle =N(|0\rangle +0.2|1\rangle )\), עם קבוע הנורמליזציה\(N\cong 0.98\), תערובת של 20% מהמצב הנרגש הראשון. ואז פונקציית הגל כבויה בסדר גודל של 20%, אך אומדן האנרגיה יהיה גבוה מדי \(0.04(E_1-E_0)\) בדרך כלל בשגיאה קטנה בהרבה.

כדי לקבל מושג עד כמה זה עובד, משיח מיישם את השיטה למצב הקרקע של אטום המימן. אנחנו יודעים שזה הולך להיות סימטרי כדורית, אז זה מסתכם בבעיה חד ממדית: רק פונקציית הגל הרדיאלי. באמצעות סימון רגיל, \[ a_0=\hbar^2/me^2,\;  E_0=me^4/2\hbar^2,\; \rho =r/a_0 \label{8.1.4}\]

ולפונקציית גל ניסיון u

\[ E(u)=-E_0\frac{\int u\left( \frac{d^2}{d\rho^2}+\frac{2}{\rho}\right) ud\rho}{\int u^2d\rho} \label{8.1.5}\]

(אנחנו הולכים לקחת אותך אמיתי).

משיח מנסה שלוש משפחות:

\[ \begin{matrix} u_1=\rho e^{-\alpha\rho} \\ u_2=\frac{\rho}{\alpha^2+\rho^2} \\ u_3=\rho^2e^{-\alpha\rho} \end{matrix} \label{8.1.6}\]

ומוצא \(\alpha_{min}=1,\; \pi /4,\; 3/2\) בהתאמה. המשפחה הראשונה,\(u_1\), כוללת את התוצאה המדויקת, והליך המזעור מוצא אותה.

עבור שלוש המשפחות, אז האנרגיה של המדינה הטובה ביותר יורדת ב -0, 25%, 21% בהתאמה.

שגיאת פונקציית הגל מוגדרת עד כמה רחוק ריבוע החפיפה עם פונקציית גל מצב הקרקע האמיתי נופל מהאחדות. עבור שלוש המשפחות ,:0\(\varepsilon =1-|\langle \psi_0|\psi_{var}\rangle |^2\), 0.21, 0.05. שימו לב כאן שהטיעון המנופף ביד שלנו לפיו האנרגיות יימצאו בצורה הרבה יותר מדויקת מאשר פונקציות הגל מתנתק. למשפחה השלישית יש חפיפה טובה בהרבה של פונקציות גל מהשנייה, אך רק אומדן אנרגיה מעט טוב יותר. למה? נקודת מפתח היא שהפוטנציאל הוא יחיד במקור, יש תרומה גדולה לאנרגיה פוטנציאלית מאזור קטן למדי, ופונקציית הגל המשפחתי השלישי היא הפחות מדויקת מבין השלושה שם. הפונקציות המשפחתיות השנייה אינן מדויקות מאוד במרחקים גדולים: ערך \(\langle r\rangle =1.5a_0,\; \infty,\; 1.66a_0\) הציפייה לשלוש המשפחות. אך במרחקים גדולים, האנרגיות הקינטיות והפוטנציאליות הן קטנות, כך שהתוצאה עדיין יכולה להיראות סבירה. דוגמאות אלה מחזקות את הנקודה שיש להשתמש בזהירות בשיטת הווריאציה.

שיטת וריאציה למדינות גבוהות יותר

במקרים מסוימים ניתן להשתמש בגישה בקלות למצבים גבוהים יותר: במיוחד בבעיות שיש בהן סימטריה מסוימת. לדוגמה, אם הפוטנציאל האטרקטיבי החד-ממדי הוא סימטרי לגבי המקור, ויש לו יותר ממצב כבול אחד, מצב הקרקע יהיה אחיד, המצב הנרגש הראשון מוזר. לכן, אנו יכולים להעריך את האנרגיה של המצב הנרגש הראשון על ידי מזעור משפחה של פונקציות מוזרות, כגון

\[\psi(x,\alpha)=(\sqrt{\pi}/2\alpha^{3/2})xe^{-\alpha x^2/2}.\]

אנרגיית מצב הקרקע של אטום הליום בשיטת הווריאציה

אנו יודעים שאנרגיית מצב הקרקע של אטום המימן היא -1 Ryd, או -13.6 ev. ליון He ⁺ יש\(Z=2\), כך שתהיה לו אנרגיית מצב קרקע, פרופורציונאלית ל \(Z^2\) - -4 Ryd. לכן עבור אטום He, אם נזניח את האינטראקציה בין אלקטרונים לאלקטרון, אנרגיית מצב הקרקע תהיה -8 Ryd, -109 ev., שני האלקטרונים בעלי ספינים מנוגדים יהיו שניהם במצב המרחבי הנמוך ביותר. למעשה, בניסוי, אנרגיית מצב הקרקע האטום He היא רק -79 ev, מכיוון שהדחייה בין האלקטרונים משחררת דברים.

כדי לקבל ערך טוב יותר לאנרגיית מצב הקרקע שעדיין משתמשת בפונקציות גל ניתנות לניתוק, אנו משנים את פונקציות הגל מפונקציית הגל היוני \((Z^3/\pi a^3_0)^{1/2}e^{-Z_r/a_0}\) \((Z'^3 /\pi a^3_0)^{1/2}e^{-Z'_r/a_0}\) עם \(Z=2\) לפרמטר משתנה \(Z'\) כעת. במילים אחרות, אנו מנסים לאפשר דחיית אלקטרונים-אלקטרונים, שחייבת לדחוף מעט את פונקציות הגל החוצה, על ידי שמירה על אותה פונקציית גל מעוצבת בדיוק אך הפחתת המטען הגרעיני האפקטיבי כפי שהוא משתקף בהתפשטות פונקציית הגל מ \(Z\) אל\(Z'\), ונקבע \(Z'\) על ידי שינויו כדי למצוא את האנרגיה הכוללת המינימלית, כולל המונח מדחיית אלקטרונים-אלקטרונים.

כדי למצוא את האנרגיה הפוטנציאלית מאינטראקציות גרעיניות-אלקטרונים, אנו כמובן משתמשים במטען הגרעיני בפועל\(Z=2\), אך בפונקציית \(Z'\) הגל, אז P הגרעיני. E. עבור שני האלקטרונים הוא:

\[ \begin{matrix} P.E.=-2Ze^2\int_0^{\infty} \frac{1}{r}4\pi r^2dr(Z'^3 /\pi a^3_0)e^{-2Z'_r/a_0} \\ =-4ZZ'(e^2/2a_0) \\ =-8Z' \; Ryd \;\; (Z = 2). \end{matrix} \label{8.1.7}\]

ניתן היה להבין זאת מהנוסחה ליון האלקטרון האחד, כאשר האנרגיה הפוטנציאלית לאלקטרון האחד היא \(-2Z^2\) Ryd, גורם אחד \(Z\) להיות מהמטען הגרעיני, והשני מהתכווצות המסלול כתוצאה מכך.

האנרגיה הקינטית קלה עוד יותר: היא תלויה לחלוטין בצורת פונקציית הגל, ולא במטען הגרעיני בפועל, ולכן עבור פונקציית גלי הניסוי שלנו היא חייבת להיות \(Z'^2\) רידס לאלקטרון.

החלק המסובך הוא ה - P. E. לאינטראקציה בין אלקטרונים לאלקטרון. זה חיובי.

לכל אלקטרון יש פונקציית גל\((Z'^3 /\pi a^3_0)^{1/2}e^{-Z'_r/a_0}\), התפלגות הסתברות מטען כדורית.

מציין צפיפות הסתברות מטען על ידי\(\rho (r)\), אנחנו צריכים

\[ \begin{matrix} I=\int \int d \vec{r}_1d \vec{r}_2 \frac{\rho (\vec{r}_1)\rho (\vec{r}_2)}{∣\vec{r}_1-\vec{r}_2∣} \\ =16\pi^2\int_0^{\infty}r^2_1dr_1 \int_0^{\infty}r^2_2dr_2 \frac{\rho (r_1)\rho (r_2)}{r_>}, \\ r_>=max(r_1,r_2). \end{matrix}. \label{8.1.8}\]

איסוף מונחים, האנרגיה הכוללת (עבור\(Z=2\)) היא: \[ E=-2(4Z'-Z'^2-\frac{5}{8}Z') Ryd \label{8.1.9}\]

וזה ממוזער על ידי לקיחת\(Z'=2-\frac{5}{16}\), מתן אנרגיה של -77.5 ev, מהערך האמיתי בכ -1 ev, כך שאכן מטפלים בנוכחותו של האלקטרון השני בכל הנוגע לאנרגיה הכוללת על ידי הגנה על המטען הגרעיני בכמות (5/16) ה.