Loading [MathJax]/jax/element/mml/optable/GeneralPunctuation.js
Skip to main content
Library homepage
 
Global

4.6: אטום המימן

פקטורינג את מרכז התנועה ההמונית

אטום המימן מורכב משני חלקיקים, הפרוטון והאלקטרון, המקיימים אינטראקציה באמצעות פוטנציאל קולומבV(r1r2)=e2/r, שם כרגיל. r=|r1r2| כתיבת ההמונים של שני החלקיקים כמשוואת m_1, m_2 שרדינגר לאטום היא: \left( -\frac{\hbar^2}{2m_1}\vec{\nabla_1}^2-\frac{\hbar^2}{2m_2}\vec{\nabla_2}^2-\frac{e^2}{r}\right) \psi(\vec{r_1},\vec{r_2})=E\psi(\vec{r_1},\vec{r_2}). \label{4.6.1}

אך \vec{r_1},  \vec{r_2} אינם משתני המיקום הטבעיים ביותר לתיאור מערכת זו: מכיוון שהפוטנציאל תלוי רק במיקום היחסי, בחירה טובה יותר \vec{r}, \vec{R} מוגדרת על ידי: \vec{r}=\vec{r_1}-\vec{r_2},\;\; \vec{R}=\frac{m_1\vec{r_1}+m_2\vec{r_2}}{m_1+m_2} \label{4.6.2}

כך \vec{R} הוא מרכז המסה של המערכת. זה נוח בעת ובעונה אחת כדי לציין את המסה הכוללת על ידיM=m_1+m_2, ואת המסה מופחתת על ידיm=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}.

טרנספורמציה בצורה פשוטה למשתנים שהמשוואה של \vec{r},  \vec{R} שרדינגר הופכת להיות \left(-\frac{\hbar^2}{2M}\vec{\nabla_R}^2-\frac{\hbar^2}{2m}\vec{\nabla_r}^2-\frac{e^2}{r}\right)\psi(\vec{R}, \vec{r})=E\psi(\vec{R}, \vec{r}). \label{4.6.3}

כתיבת פונקציית הגל \psi(\vec{R}, \vec{r})=\Psi(\vec{R})\psi(\vec{r}) \label{4.6.4}

אנחנו יכולים לפצל את המשוואה לשניים: \begin{matrix} \left( -\frac{\hbar^2}{2M}\vec{\nabla_R}^2\right) \Psi(\vec{R})=E_R\Psi(\vec{R}) \\ \left( -\frac{\hbar^2}{2m}\vec{\nabla_r}^2+V(\vec{r})\right) \psi(\vec{r})=Er\psi(\vec{r}) \end{matrix}\label{4.6.5}

והאנרגיה הכוללת של המערכת היאE=E_R+E_r. שימו לב שהתנועה של מרכז המסה היא (כמובן) בדיוק זו של חלקיק חופשי, בעל פתרון גל מישורי טריוויאלי. מעתה ואילך, נעסוק רק בתנועה היחסית של החלקיקים. מכיוון שהפרוטון כבד בהרבה מהאלקטרון, כמעט תמיד נתעלם מההבדל בין מסת האלקטרונים למסה המופחתת, אך יש לציין כי ההבדל ניתן לזיהוי בקלות בספקטרוסקופיה: למשל, הקווים משתנים אם הפרוטון מוחלף על ידי דאוטרון (מימן כבד).

אנו מוכנים לכתוב את משוואת שרדינגר לאטום המימן, להפיל את הסיומות r במשוואה השנייה למעלה ולכתוב במפורש בקואורדינטות כדוריות: \vec{\nabla}^2

\begin{matrix} -\frac{\hbar^2}{2m}\left( \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left( r^2\frac{\partial\psi}{\partial r}\right) +\frac{1}{r^2 \sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta}\right) +\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi}{\partial\varphi^2}\right) -\frac{e^2}{r}\psi \\ =E\psi. \end{matrix} \label{4.6.6}

פקטורינג התלות הזוויתית: המשוואה הרדיאלית - R(r)

מכיוון שהפוטנציאל הוא סימטרי כדורית, המילטוניאן H נוסע עם מפעילי המומנטום הזוויתיL^2, L_z כך שנוכל לבנות קבוצה משותפת של גלגלים עצמיים של שלושת המפעילים,,. H L^2 L_z התלות הזוויתית של העצמיות הללו היא אפוא של ה- Y^m_l's, ולכן הפתרונות חייבים להיות בצורה

\psi_{Elm}(r,\theta,\phi)=R_{Elm}(r)Y^m_l(\theta,\phi). \label{4.6.7}

כעת, שימו לב שבמשוואת שרדינגר לעיל, החלק הזוויתי של \vec{\nabla}^2 הוא בדיוק המפעיל הדיפרנציאליL^2/2mr^2, כך שפעולה עליו \psi_{Elm}(r,\theta,\phi)=R_{Elm}(r)Y^m_l(\theta,\phi) תיתן. \hbar^2l(l+1)/2mr^2 לאחר מכן Y^m_l ניתן לבטל את ההרמוניה הכדורית משני צידי המשוואה ולהשאיר:

\begin{matrix} -\dfrac{\hbar^2}{2m}\left( \dfrac{1}{r^2}\dfrac{d}{dr}(r^2\dfrac{d}{dr})-\dfrac{l(l+1)}{r^2}\right) R_{El}(r)-\dfrac{e^2}{r}R_{El}(r) \\ =ER_{El}(r) \end{matrix} \label{4.6.8}

עכשיו זה ברור כי R(r) לא יכול לסמוך עלm.

הנגזרות הרדיאליות מפשטות אם גורמים החוצה 1/r מהפונקציהR, כתיבה

R_{El}(r)=\dfrac{u(r)}{r} \label{4.6.9}

ודיכוי זמני של E l וכדי להפחית את העומס.

המשוואה הופכת ל:

-\dfrac{\hbar^2}{2m}\left( \dfrac{d^2}{dr^2}-\dfrac{l(l+1)}{r^2}\right) u(r)-\dfrac{e^2}{r}u(r)=Eu(r). \label{4.6.10}

סידור מחדש,

-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2u(r)}{dr^2}+\left( \dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{l(l+1)}{r^2}-\dfrac{e^2}{r}\right) u(r)=Eu(r). \label{4.6.11A}

שים לב שזה זהה למשוואת שרדינגר עבור חלקיק בממד אחד, מוגבל לr>0, בפוטנציאל (עבורl\neq 0) ללכת לאינסוף חיובי במקור, ואז שלילי והולך לאפס במרחקים גדולים, כך שתמיד יש לו מינימום עבור כמה חיובי. r

אנו מעוניינים במצבים קשורים של מערכת הפרוטון-אלקטרונים, כך E שתהיה כמות שלילית. בהפרדות גדולות, משוואת הגלים מפשטת

-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2u(r)}{dr^2}\cong E u(r) (for\; large\; r) \label{4.6.11B}

שיש פתרונות משועריםe^{\kappa r}, e^{-\kappa r} איפה\kappa =\sqrt{-2mE/\hbar^2}. למצבים המאוגדים שאנו מחפשים, כמובן, יש פונקציות גל הפוחתות באופן אקספוננציאלי במרחקים גדולים.

הולך למשתנה חסר ממדים

כדי לפשט עוד יותר את המשוואה, אנו מציגים את המשתנה חסר הממדים \rho=\kappa r,\;\; \kappa =\sqrt{-2mE/\hbar^2} \label{4.6.12}

נותן \frac{d^2u(\rho)}{d\rho^2}=\left( 1-\frac{2\nu}{\rho}+\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right) u(\rho) \label{4.6.13}

שם (מסיבות שיתבררו בקרוב) הצגנו \nu שהוגדרו על ידי 2\nu=e^2\kappa /E. \label{4.6.14}

שימו לב שבטרנספורמציה r למשתנה \rho חסר הממדים גורם קנה המידה \kappa תלוי באנרגיה, כך שיהיה שונה עבור מצבים שונים הקשורים לאנרגיה!

שקול עכשיו את ההתנהגות של פונקציית הגל ליד המקור. המונח הדומיננטי לקטן מספיק \rho הוא המונח הצנטריפוגלי, כך \frac{d^2u(\rho)}{d\rho^2}\cong \frac{l(l+1)}{\rho^2}u(\rho) \label{4.6.15}

שעבורם הפתרונות הםu(\rho)\sim \rho^{-l},u(\rho)\sim \rho^{l+1}. מכיוון שפונקציית הגל אינה יכולה להיות יחידה, אנו בוחרים בשנייה.

קבענו שתפקוד הגל מתפורר כמו e^{-\kappa r}=e^{-\rho} במרחקים גדולים, \rho^{l+1} ומתקרב למקור. פקטורינג את שתי ההתנהגויות האסימפטוטיות הללו, מוגדר על ידי w(\rho) u(\rho)=e^{-\rho}\rho^{l+1}w(\rho). \label{4.6.16}

זה פשוט (אם מייגע) לקבוע כי w(\rho) עונה על המשוואה הדיפרנציאלית: \rho\frac{d^2w(\rho)}{d\rho^2}+2(l+1-\rho)\frac{dw(\rho)}{d\rho}+2(\nu-(l+1))w(\rho)=0. \label{4.6.17}

הכנסת פתרון סדרת ניסוי w(\rho)=\sum_{k=0}^{\infty}w_k\rho^k נותנת יחס הישנות בין מקדמים עוקבים: \frac{w_{k+1}}{w_k}=\frac{2(k+l+1-\nu)}{(k+1)(k+2(l+1))}. \label{4.6.18}

עבור ערכים גדולים של kw_{k+1}/w_k\to 2/k,, כך w_k\sim 2^k/k! ולכןw(\rho)\sim e^2\rho. המשמעות היא שמצאנו את פונקציית הגל הרדיאלית המתפצלתu(\rho)\sim e^{\rho}, שהיא למעשה ההתנהגות הנכונה לערכים כלליים של האנרגיה.

כדי למצוא את המצבים הכבולים, עלינו לבחור אנרגיות כך שהסדרה אינה אינסופית. כל עוד הסדרה נעצרת איפשהו, הירידה האקספוננציאלית תשתלט בסופו של דבר ותניב פונקציית גל סופית (מצב כבול). בדיוק כמו מתנד הרמוני פשוט, זה יכול לקרות רק אם עבור חלקk, w_{k+1}=0. בדיקת היחסw_{k+1}/w_k, ככל הנראה התנאי למצב כבול הוא זה \nu=n,\;\; an\; integer \label{4.6.19}

ובמקרה זה הסדרה עבור w(\rho) מסתיימת בk=n-l-1. מעתה והלאה, מכיוון שאנו יודעים כי עבור הפונקציות שאנו מעוניינים בהן \nu הוא מספר שלם, אנו מחליפים \nu על ידיn.

כדי למצוא את האנרגיות של מצבים קשורים אלה\kappa =\sqrt{-2mE/\hbar^2}, זכור 2n=2\nu=e^2\kappa /E וכך 4n^2=\frac{e^4\kappa_n^2}{E_n^2}=-\frac{e^4}{E_n^2}\frac{2mE_n}{\hbar^2}, \label{4.6.20}

כך E_n=-\frac{me^4}{2\hbar^2}\frac{1}{n^2}=-\frac{13.6}{n^2} ev = -\frac{1}{n^2} Rydberg. \label{4.6.21}

(זה מגדיר את רידברג, יחידת אנרגיה פופולרית בפיזיקה האטומית.)

למרבה הפלא, זוהי אותה סדרה של אנרגיות מצב כבולות שמצא בוהר מהמודל שלו! כמובן שעדיף שזה יהיה המקרה, מכיוון שסדרת האנרגיות שבוהר מצא היוו נכון את קווי הספקטרום הנפלטים מאטומי מימן חמים. עם זאת, שימו לב שיש כמה הבדלים חשובים במודל בוהר: האנרגיה כאן נקבעת כולה על ידיn, המכונה המספר הקוונטי העיקרי, אך בניגוד למודל של בוהר, n אינה המומנטום הזוויתי. למצב הקרקע האמיתי של אטום המימן,n=1, יש אפס תנע זוויתי: שכןn=k+l+1, n=1 פירושו שניהם l=0 וk=0. פונקציית גל מצב הקרקע היא אפוא סימטרית כדורית, והתפקוד w(\rho)=w_0 הוא רק קבוע. מכאן u(\rho)=\rho e^{-\rho}w_0 ופונקציית הגל הרדיאלי בפועל היא זו מחולקת על ידיr, וכמובן מנורמלת כראוי.

כדי לכתוב את פונקציית הגל במונחים שלr, אנחנו צריכים למצוא\kappa. להרכיב\rho=\kappa_n r, \kappa_n=\sqrt{-2mE_n/\hbar^2} וE_n=-\frac{me^4}{2\hbar^2}\frac{1}{n^2}, \kappa_n=\sqrt{2m\frac{me^4}{2\hbar^2}\frac{1}{n^2}}/\hbar=\frac{me^2}{\hbar^2n}=\frac{1}{a_0n}, \label{4.6.22}

איפה האורך a_0=\frac{\hbar^2}{me^2}=0.529\times 10^{-10}m. \label{4.6.23}

נקרא רדיוס בוהר: זהו למעשה רדיוס המסלול הנמוך ביותר במודל של בוהר.

תרגיל: בדוק הצהרה אחרונה זו.

ראוי לציין בשלב זה שניתן לכתוב את רמות האנרגיה במונחים של רדיוס a_0 בוהר: E_n=-\frac{e^2}{2a_0}\frac{1}{n^2}. \label{4.6.24}

(זה למעשה ברור: זכרו שהאנרגיות E_n זהות לאלו במודל בוהר, בו רדיוס n^{th} המסלול נמצאn^2a_0, כך שהאנרגיה הפוטנציאלית האלקטרוסטטית היא -e^2/na_0 וכו ').

עוברים למצבים הנרגשים: שכןn=2, יש לנו ברירה: או שלפונקציה הרדיאלית w(\rho) יכול להיות מונח אחד, כמו קודם, אבל עכשיו המומנטום הזוויתי l=1 (מאזn=k+l+1); או w(\rho) שיכולים להיות שני מונחים (כךk=1), וl=0. שתי האפשרויות נותנות את אותה אנרגיה, -0.25 Ry, מכיוון ש - n זהה, והאנרגיה תלויה n רק ב. למעשה, ישנם ארבעה מצבים באנרגיה זו, שכן l=1 יש מצבים עם m=1, m=0 וm=-1, ויש l=0 לו את המצב האחדm=0. (כרגע, אנחנו לא סופרים את הגורם הנוסף של 2 משני כיווני הספין האפשריים של האלקטרון.)

שכןn=3, יש 9 מצבים בסך הכל: נותן אחד, l=1 נותן 3 l=2 ונותן 5 m ערכים שונים. למעשה, עבור המספר הקוונטי העיקרי n ישנם מצבים n^2 מנווונים. (n^2בהיותם סכום המספרים השלמים n המוזרים הראשונים.)

ניתן למפות את המצבים, אנרגיה אנכית, מומנטום זוויתי אופקית:

image001.gif

האנרגיהE=-1/n^2, הרמות מסומנותnl, n בהיותה המספר הקוונטי העיקרי והסימון המסורתי למומנטום l זוויתי ניתן בתחתית התרשים. שני החצים האנכיים האדומים הם שני המעברים הראשונים בסדרת באלמר הספקטרוסקופית, שארבע שורות מהן נתנו לבוהר את הרמז שהוביל למודל שלו. הסדרה המקבילה של מעברים למצב 1s הקרקע הם אולטרה סגול, הם נקראים סדרת Lyman.

פונקציות גל עבור כמה מדינות נמוכות

מעתה ואילך, אנו מתייגים את פונקציות הגל במספרים הקוונטיים\psi_{nlm}(r,\theta,\phi), כך שמצב הקרקע הוא הסימטרי הכדורי. \psi_{100}(r)

עבור מצב זהR(r)=u(r)/r, שבוu(\rho)=e^{-\rho}\rho^{l+1}w(\rho)=e^{-\rho}\rho w_0, w_0 עם קבוע, ו\rho=\kappa_1 r=r/a_0.

אז, כפונקציה שלr, \psi_{100}(r)=Ne^{-r/a_0} N עם קבוע נורמליזציה מוערך בקלות:

\psi_{100}(r)=\left( \frac{1}{\pi a^3_0}\right)^{1/2}e^{-r/a_0}. \label{4.6.25}

שכן n=2, l=1 הפונקציה w(\rho) היא עדיין מונח יחיד, קבוע, אבל עכשיוu(\rho)=e^{-\rho}\rho^{l+1}w(\rho)=e^{-\rho}\rho^2w_0, ובשביל n=2\rho=\kappa r=r/2a_0, לזכור את התלות האנרגטית של\kappa.

לכן\psi_{210}(r,\theta,\phi)=N\left( \frac{r}{a_0}\right) e^{-r/2a_0}\cos\theta. שוב, הערכת קבוע הנורמליזציה היא שגרתית ומניבה \psi_{210}(r,\theta,\phi)=\left( \frac{1}{32\pi a^3_0}\right)^{1/2}\left( \frac{r}{a_0}\right) e^{-r/2a_0}\cos\theta. \label{4.6.26}

פונקציות הגל עבור m הערכים האחרים,\psi_{21\pm 1}(r,\theta,\phi), יש \psi_{210} להחליף את \cos\theta ה-in \mp (1/\sqrt{2})\sin\theta e^{\pm i\phi} בהתאמה (מהדיון הקודם Y^m_l ב-'s).

n=2למדינה האחרת יש l=0, כך מn=k+l+1, יש לנו k=1 ולסדרה w יש שני מונחיםk=1, k=0 והיחס הוא

\frac{w_{k+1}}{w_k}=\frac{2(k+l+1-n)}{(k+1)(k+2(l+1))}=-1 \label{4.6.27}

עבור הערכים הרלוונטיים:k=0, l=0, n=2. אזw_1=-w_0,w(\rho)=w_0(1-\rho). עבורn=2,\rho=r/2a_0, פונקציית הגל המנורמלת היא

\psi_{200}(r)=\left( \frac{1}{32\pi a^3_0}\right)^{1/2}\left( 2-\frac{r}{a_0}\right) e^{-r/2a_0}. \label{4.6.28}

שים לב שפונקציות גל המומנטום הזוויתי האפס אינן אפס ויש להן שיפוע שאינו אפס במקור. המשמעות היא שלפונקציות הגל התלת מימדיות המלאות יש שם חוסר רציפות בשיפוע! אבל זה בסדר - הפוטנציאל הוא אינסופי במקור. (למעשה, הפרוטון אינו מטען נקודתי, כך שבאמת הקינק יוחלק על נפח בגודל הפרוטון - אפקט זעיר מאוד.)

פתרון כללי של המשוואה הרדיאלית

בפועל, w(\rho) ניתן לבנות את הפונקציות הרדיאליות הראשונות די בקלות בשיטה שהוצגה לעיל, אך יש לציין כי המשוואה הדיפרנציאלית עבור w(\rho) \rho \frac{d^2w(\rho)}{d\rho^2}+2(l+1-\rho)\frac{dw(\rho)}{d\rho}+2(n-(l+1))w(\rho)=0 \label{4.6.29}

היא למעשה המשוואה של לפלס, בדרך כלל כתובה \left( z\frac{d^2}{dz^2}+(k-1-z)\frac{d}{dz}+p\right) L^k_p(z)=0 \label{4.6.30}

איפה מספרים k,p שלמים, L^k_p(z) והוא פולינום Laguerre (משיח, עמוד 482).

שתי המשוואות זהות אםz = 2\rho, ולכן הפתרון למשוואה הרדיאלית הוא w_{nl}(\rho)=L^{2l+1}_{n-l-1}(2\rho). \label{4.6.31}

ציטוט משיח, הפולינומים של לגואר והפולינומים L^0_p(z) הקשורים ללגואר ניתנים על ידי: L^k_p(z)

\begin{matrix} L^0_p(z)=e^z\frac{d^p}{dz^p}e^{-z}z^p \\ L^k_p(z)=(-1)^k\frac{d^k}{dz^k}L^0_{p+k}(z). \end{matrix} \label{4.6.32}

(ניתן למצוא ייצוגים אלה בצורה מסודרת על ידי פתרון משוואת לפלס באמצעות - הפתעה - טרנספורמציה של לפלס. ראה מרצבאכר לפרטים.) הפולינומים מספקים את יחסי האורתונורמליות (עם אמנת הנורמליזציה של המתמטיקאים)

\int^{\infty}_{0}e^{-z}z^k L^k_p L^k_qdz=\frac{[(p+k)!]^3}{p!}\delta_{pq}. \label{4.6.33}

אבל איך הם נראים? הפונקציה e^{-z}z^p היא אפס במקור (מלבד המקרה הטריוויאליp=0) ואפס באינסוף, תמיד חיובי ובעל שיפוע שאינו אפס למעט בערכו המרבי,z=p. pהנגזרות מביאות אפסים p מופרדים, נבדקים בקלות על ידי שרטוט העקומות שנוצרו על ידי בידול עוקב. לכןL^0_p(z), לפולינום של תוארp, יש אפסים חיוביים p אמיתיים, וערך במקורL^0_p(0)=p!, שכן המונח היחיד שאינו אפס ב z=0 הוא זה שנוצר על ידי כל המפעילים p הדיפרנציאליים הפועלים על. z^p

הפולינום המשויך ל- Laguerre נוצר L^k_p(z) על ידי זמנים מבדילים. L^0_{p+k}(z) k עכשיו L^0_{p+k}(z) יש אפסים חיוביים p+k אמיתיים, ההבדל זה נותן פולינום בדרגה אחת נמוכה יותר, עם אפסים שחייבים להיות אחד בכל מרווח בין האפסים של. L^0_{p+k}(z) טיעון זה נשאר תקף להבדלים רצופים, ולכן L^k_p(z) חייבים להיות אפסים נפרדים p אמיתיים.

לחבר את כל זה יחד, ולתרגם בחזרה מ- \rho אלr, הפתרונות הרדיאליים הם:

R_{nl}(r)=Ne^{-r/na_0}(\frac{r}{na_0})^l L^{2l+1}_{n-l-1}(\frac{2r}{na_0}) \label{4.6.34}

עם קבוע N הנורמליזציה. Griffiths (עמוד 141) נותן פרטים נוספים, כולל קבועי הנורמליזציה שעובדו. השתמשנו באלה כדי לשרטט את n=3 המצבים - לתכנן כאן את הפונקציותu(r)=rR(r), מכיוון שהנורמליזציה היא 4\pi \int^{\infty}_{0}|u(r)|^2dr=1, u(r) נותן מושג טוב יותר באיזה מרחק מהפרוטון סביר להניח שהאלקטרון יימצא.

להלן שלוש פונקציות הגל n=3 הרדיאלי:

image003.gif

מספר הצמתים, המספר הקוונטי הרדיאלי, הוא3-l-1. (הערה: הנורמליזציות היחסיות נכונות כאן, אך לא הנורמליזציה הכוללת.)

עבור n ערכים גבוהים יותר, פונקציות הגל מזכירות מכניקה קלאסית. לדוגמה, עבורn=10, התפלגות ההסתברות הגבוהה ביותר של מצב המומנטום הזוויתי מגיעה לשיא ברדיוס r=100a_0 מסלול בוהר:

image005.gif

ואילו עבורn=10, l=0, אנו מוצאים:

image007.gif

שימו לב לשיאים אלה ממש מתחת לרדיוס בוהר כפול. ניתן להבין זאת מהמכניקה הקלאסית: עבור חוק כוח מרובע הפוך, למסלולים אליפטיים עם אותו ציר חציוני יש אותה אנרגיה. l=n-1המסלול הוא מעגל, l=0 המסלול הוא אליפסה דקה וארוכה (קצה אחד קרוב לפרוטון), ולכן הוא משתרע כמעט פי שניים מהמקור מהמעגל. יתר על כן, האלקטרון המקיף יבלה זמן רב יותר במרחק הרחוק, מכיוון שהוא ינוע לאט מאוד. (הערה: הנורמליזציות בגרפים לעיל הן משוערות בלבד.)