4.6: אטום המימן
פקטורינג את מרכז התנועה ההמונית
אטום המימן מורכב משני חלקיקים, הפרוטון והאלקטרון, המקיימים אינטראקציה באמצעות פוטנציאל קולומבV(→r1−→r2)=e2/r, שם כרגיל. r=|→r1−→r2| כתיבת ההמונים של שני החלקיקים כמשוואת m1, m2 שרדינגר לאטום היא: (−ℏ22m1→∇12−ℏ22m2→∇22−e2r)ψ(→r1,→r2)=Eψ(→r1,→r2).
אך →r1, →r2 אינם משתני המיקום הטבעיים ביותר לתיאור מערכת זו: מכיוון שהפוטנציאל תלוי רק במיקום היחסי, בחירה טובה יותר →r, →R מוגדרת על ידי: →r=→r1−→r2,→R=m1→r1+m2→r2m1+m2
כך →R הוא מרכז המסה של המערכת. זה נוח בעת ובעונה אחת כדי לציין את המסה הכוללת על ידיM=m1+m2, ואת המסה מופחתת על ידיm=m1m2m1+m2.
טרנספורמציה בצורה פשוטה למשתנים שהמשוואה של →r, →R שרדינגר הופכת להיות (−ℏ22M→∇R2−ℏ22m→∇r2−e2r)ψ(→R, →r)=Eψ(→R, →r).
כתיבת פונקציית הגל ψ(→R, →r)=Ψ(→R)ψ(→r)
אנחנו יכולים לפצל את המשוואה לשניים: (−ℏ22M→∇R2)Ψ(→R)=ERΨ(→R)(−ℏ22m→∇r2+V(→r))ψ(→r)=Erψ(→r)
והאנרגיה הכוללת של המערכת היאE=ER+Er. שימו לב שהתנועה של מרכז המסה היא (כמובן) בדיוק זו של חלקיק חופשי, בעל פתרון גל מישורי טריוויאלי. מעתה ואילך, נעסוק רק בתנועה היחסית של החלקיקים. מכיוון שהפרוטון כבד בהרבה מהאלקטרון, כמעט תמיד נתעלם מההבדל בין מסת האלקטרונים למסה המופחתת, אך יש לציין כי ההבדל ניתן לזיהוי בקלות בספקטרוסקופיה: למשל, הקווים משתנים אם הפרוטון מוחלף על ידי דאוטרון (מימן כבד).
אנו מוכנים לכתוב את משוואת שרדינגר לאטום המימן, להפיל את הסיומות r במשוואה השנייה למעלה ולכתוב במפורש בקואורדינטות כדוריות: →∇2
−ℏ22m(1r2∂∂r(r2∂ψ∂r)+1r2sinθ∂∂θ(sinθ∂ψ∂θ)+1r2sin2θ∂2ψ∂φ2)−e2rψ=Eψ.
פקטורינג התלות הזוויתית: המשוואה הרדיאלית - R(r)
מכיוון שהפוטנציאל הוא סימטרי כדורית, המילטוניאן H נוסע עם מפעילי המומנטום הזוויתיL2, Lz כך שנוכל לבנות קבוצה משותפת של גלגלים עצמיים של שלושת המפעילים,,. H L2 Lz התלות הזוויתית של העצמיות הללו היא אפוא של ה- Yml's, ולכן הפתרונות חייבים להיות בצורה
ψElm(r,θ,ϕ)=RElm(r)Yml(θ,ϕ).
כעת, שימו לב שבמשוואת שרדינגר לעיל, החלק הזוויתי של →∇2 הוא בדיוק המפעיל הדיפרנציאליL2/2mr2, כך שפעולה עליו ψElm(r,θ,ϕ)=RElm(r)Yml(θ,ϕ) תיתן. ℏ2l(l+1)/2mr2 לאחר מכן Yml ניתן לבטל את ההרמוניה הכדורית משני צידי המשוואה ולהשאיר:
−ℏ22m(1r2ddr(r2ddr)−l(l+1)r2)REl(r)−e2rREl(r)=EREl(r)
עכשיו זה ברור כי R(r) לא יכול לסמוך עלm.
הנגזרות הרדיאליות מפשטות אם גורמים החוצה 1/r מהפונקציהR, כתיבה
REl(r)=u(r)r
ודיכוי זמני של E l וכדי להפחית את העומס.
המשוואה הופכת ל:
−ℏ22m(d2dr2−l(l+1)r2)u(r)−e2ru(r)=Eu(r).
סידור מחדש,
−ℏ22md2u(r)dr2+(ℏ22ml(l+1)r2−e2r)u(r)=Eu(r).
שים לב שזה זהה למשוואת שרדינגר עבור חלקיק בממד אחד, מוגבל לr>0, בפוטנציאל (עבורl≠0) ללכת לאינסוף חיובי במקור, ואז שלילי והולך לאפס במרחקים גדולים, כך שתמיד יש לו מינימום עבור כמה חיובי. r
אנו מעוניינים במצבים קשורים של מערכת הפרוטון-אלקטרונים, כך E שתהיה כמות שלילית. בהפרדות גדולות, משוואת הגלים מפשטת
−ℏ22md2u(r)dr2≅E u(r)(forlarger)
שיש פתרונות משועריםeκr, e−κr איפהκ=√−2mE/ℏ2. למצבים המאוגדים שאנו מחפשים, כמובן, יש פונקציות גל הפוחתות באופן אקספוננציאלי במרחקים גדולים.
הולך למשתנה חסר ממדים
כדי לפשט עוד יותר את המשוואה, אנו מציגים את המשתנה חסר הממדים ρ=κr,κ=√−2mE/ℏ2
נותן d2u(ρ)dρ2=(1−2νρ+l(l+1)ρ2)u(ρ)
שם (מסיבות שיתבררו בקרוב) הצגנו ν שהוגדרו על ידי 2ν=e2κ/E.
שימו לב שבטרנספורמציה r למשתנה ρ חסר הממדים גורם קנה המידה κ תלוי באנרגיה, כך שיהיה שונה עבור מצבים שונים הקשורים לאנרגיה!
שקול עכשיו את ההתנהגות של פונקציית הגל ליד המקור. המונח הדומיננטי לקטן מספיק ρ הוא המונח הצנטריפוגלי, כך d2u(ρ)dρ2≅l(l+1)ρ2u(ρ)
שעבורם הפתרונות הםu(ρ)∼ρ−l,u(ρ)∼ρl+1. מכיוון שפונקציית הגל אינה יכולה להיות יחידה, אנו בוחרים בשנייה.
קבענו שתפקוד הגל מתפורר כמו e−κr=e−ρ במרחקים גדולים, ρl+1 ומתקרב למקור. פקטורינג את שתי ההתנהגויות האסימפטוטיות הללו, מוגדר על ידי w(ρ) u(ρ)=e−ρρl+1w(ρ).
זה פשוט (אם מייגע) לקבוע כי w(ρ) עונה על המשוואה הדיפרנציאלית: ρd2w(ρ)dρ2+2(l+1−ρ)dw(ρ)dρ+2(ν−(l+1))w(ρ)=0.
הכנסת פתרון סדרת ניסוי w(ρ)=∑∞k=0wkρk נותנת יחס הישנות בין מקדמים עוקבים: wk+1wk=2(k+l+1−ν)(k+1)(k+2(l+1)).
עבור ערכים גדולים של kwk+1/wk→2/k,, כך wk∼2k/k! ולכןw(ρ)∼e2ρ. המשמעות היא שמצאנו את פונקציית הגל הרדיאלית המתפצלתu(ρ)∼eρ, שהיא למעשה ההתנהגות הנכונה לערכים כלליים של האנרגיה.
כדי למצוא את המצבים הכבולים, עלינו לבחור אנרגיות כך שהסדרה אינה אינסופית. כל עוד הסדרה נעצרת איפשהו, הירידה האקספוננציאלית תשתלט בסופו של דבר ותניב פונקציית גל סופית (מצב כבול). בדיוק כמו מתנד הרמוני פשוט, זה יכול לקרות רק אם עבור חלקk, wk+1=0. בדיקת היחסwk+1/wk, ככל הנראה התנאי למצב כבול הוא זה ν=n,aninteger
ובמקרה זה הסדרה עבור w(ρ) מסתיימת בk=n−l−1. מעתה והלאה, מכיוון שאנו יודעים כי עבור הפונקציות שאנו מעוניינים בהן ν הוא מספר שלם, אנו מחליפים ν על ידיn.
כדי למצוא את האנרגיות של מצבים קשורים אלהκ=√−2mE/ℏ2, זכור 2n=2ν=e2κ/E וכך 4n2=e4κ2nE2n=−e4E2n2mEnℏ2,
כך En=−me42ℏ21n2=−13.6n2ev=−1n2Rydberg.
(זה מגדיר את רידברג, יחידת אנרגיה פופולרית בפיזיקה האטומית.)
למרבה הפלא, זוהי אותה סדרה של אנרגיות מצב כבולות שמצא בוהר מהמודל שלו! כמובן שעדיף שזה יהיה המקרה, מכיוון שסדרת האנרגיות שבוהר מצא היוו נכון את קווי הספקטרום הנפלטים מאטומי מימן חמים. עם זאת, שימו לב שיש כמה הבדלים חשובים במודל בוהר: האנרגיה כאן נקבעת כולה על ידיn, המכונה המספר הקוונטי העיקרי, אך בניגוד למודל של בוהר, n אינה המומנטום הזוויתי. למצב הקרקע האמיתי של אטום המימן,n=1, יש אפס תנע זוויתי: שכןn=k+l+1, n=1 פירושו שניהם l=0 וk=0. פונקציית גל מצב הקרקע היא אפוא סימטרית כדורית, והתפקוד w(ρ)=w0 הוא רק קבוע. מכאן u(ρ)=ρe−ρw0 ופונקציית הגל הרדיאלי בפועל היא זו מחולקת על ידיr, וכמובן מנורמלת כראוי.
כדי לכתוב את פונקציית הגל במונחים שלr, אנחנו צריכים למצואκ. להרכיבρ=κnr, κn=√−2mEn/ℏ2 וEn=−me42ℏ21n2, κn=√2mme42ℏ21n2/ℏ=me2ℏ2n=1a0n,
איפה האורך a0=ℏ2me2=0.529×10−10m.
נקרא רדיוס בוהר: זהו למעשה רדיוס המסלול הנמוך ביותר במודל של בוהר.
תרגיל: בדוק הצהרה אחרונה זו.
ראוי לציין בשלב זה שניתן לכתוב את רמות האנרגיה במונחים של רדיוס a0 בוהר: En=−e22a01n2.
(זה למעשה ברור: זכרו שהאנרגיות En זהות לאלו במודל בוהר, בו רדיוס nth המסלול נמצאn2a0, כך שהאנרגיה הפוטנציאלית האלקטרוסטטית היא −e2/na0 וכו ').
עוברים למצבים הנרגשים: שכןn=2, יש לנו ברירה: או שלפונקציה הרדיאלית w(ρ) יכול להיות מונח אחד, כמו קודם, אבל עכשיו המומנטום הזוויתי l=1 (מאזn=k+l+1); או w(ρ) שיכולים להיות שני מונחים (כךk=1), וl=0. שתי האפשרויות נותנות את אותה אנרגיה, -0.25 Ry, מכיוון ש - n זהה, והאנרגיה תלויה n רק ב. למעשה, ישנם ארבעה מצבים באנרגיה זו, שכן l=1 יש מצבים עם m=1, m=0 וm=−1, ויש l=0 לו את המצב האחדm=0. (כרגע, אנחנו לא סופרים את הגורם הנוסף של 2 משני כיווני הספין האפשריים של האלקטרון.)
שכןn=3, יש 9 מצבים בסך הכל: נותן אחד, l=1 נותן 3 l=2 ונותן 5 m ערכים שונים. למעשה, עבור המספר הקוונטי העיקרי n ישנם מצבים n2 מנווונים. (n2בהיותם סכום המספרים השלמים n המוזרים הראשונים.)
ניתן למפות את המצבים, אנרגיה אנכית, מומנטום זוויתי אופקית:
האנרגיהE=−1/n2, הרמות מסומנותnl, n בהיותה המספר הקוונטי העיקרי והסימון המסורתי למומנטום l זוויתי ניתן בתחתית התרשים. שני החצים האנכיים האדומים הם שני המעברים הראשונים בסדרת באלמר הספקטרוסקופית, שארבע שורות מהן נתנו לבוהר את הרמז שהוביל למודל שלו. הסדרה המקבילה של מעברים למצב 1s הקרקע הם אולטרה סגול, הם נקראים סדרת Lyman.
פונקציות גל עבור כמה מדינות נמוכות
מעתה ואילך, אנו מתייגים את פונקציות הגל במספרים הקוונטייםψnlm(r,θ,ϕ), כך שמצב הקרקע הוא הסימטרי הכדורי. ψ100(r)
עבור מצב זהR(r)=u(r)/r, שבוu(ρ)=e−ρρl+1w(ρ)=e−ρρw0, w0 עם קבוע, וρ=κ1r=r/a0.
אז, כפונקציה שלr, ψ100(r)=Ne−r/a0 N עם קבוע נורמליזציה מוערך בקלות:
ψ100(r)=(1πa30)1/2e−r/a0.
שכן n=2, l=1 הפונקציה w(ρ) היא עדיין מונח יחיד, קבוע, אבל עכשיוu(ρ)=e−ρρl+1w(ρ)=e−ρρ2w0, ובשביל n=2ρ=κr=r/2a0, לזכור את התלות האנרגטית שלκ.
לכןψ210(r,θ,ϕ)=N(ra0)e−r/2a0cosθ. שוב, הערכת קבוע הנורמליזציה היא שגרתית ומניבה ψ210(r,θ,ϕ)=(132πa30)1/2(ra0)e−r/2a0cosθ.
פונקציות הגל עבור m הערכים האחרים,ψ21±1(r,θ,ϕ), יש ψ210 להחליף את cosθ ה-in ∓(1/√2)sinθe±iϕ בהתאמה (מהדיון הקודם Yml ב-'s).
n=2למדינה האחרת יש l=0, כך מn=k+l+1, יש לנו k=1 ולסדרה w יש שני מונחיםk=1, k=0 והיחס הוא
wk+1wk=2(k+l+1−n)(k+1)(k+2(l+1))=−1
עבור הערכים הרלוונטיים:k=0, l=0, n=2. אזw1=−w0,w(ρ)=w0(1−ρ). עבורn=2,ρ=r/2a0, פונקציית הגל המנורמלת היא
ψ200(r)=(132πa30)1/2(2−ra0)e−r/2a0.
שים לב שפונקציות גל המומנטום הזוויתי האפס אינן אפס ויש להן שיפוע שאינו אפס במקור. המשמעות היא שלפונקציות הגל התלת מימדיות המלאות יש שם חוסר רציפות בשיפוע! אבל זה בסדר - הפוטנציאל הוא אינסופי במקור. (למעשה, הפרוטון אינו מטען נקודתי, כך שבאמת הקינק יוחלק על נפח בגודל הפרוטון - אפקט זעיר מאוד.)
פתרון כללי של המשוואה הרדיאלית
בפועל, w(ρ) ניתן לבנות את הפונקציות הרדיאליות הראשונות די בקלות בשיטה שהוצגה לעיל, אך יש לציין כי המשוואה הדיפרנציאלית עבור w(ρ) ρd2w(ρ)dρ2+2(l+1−ρ)dw(ρ)dρ+2(n−(l+1))w(ρ)=0
היא למעשה המשוואה של לפלס, בדרך כלל כתובה (zd2dz2+(k−1−z)ddz+p)Lkp(z)=0
איפה מספרים k,p שלמים, Lkp(z) והוא פולינום Laguerre (משיח, עמוד 482).
שתי המשוואות זהות אםz=2ρ, ולכן הפתרון למשוואה הרדיאלית הוא wnl(ρ)=L2l+1n−l−1(2ρ).
ציטוט משיח, הפולינומים של לגואר והפולינומים L0p(z) הקשורים ללגואר ניתנים על ידי: Lkp(z)
L0p(z)=ezdpdzpe−zzpLkp(z)=(−1)kdkdzkL0p+k(z).
(ניתן למצוא ייצוגים אלה בצורה מסודרת על ידי פתרון משוואת לפלס באמצעות - הפתעה - טרנספורמציה של לפלס. ראה מרצבאכר לפרטים.) הפולינומים מספקים את יחסי האורתונורמליות (עם אמנת הנורמליזציה של המתמטיקאים)
∫∞0e−zzkLkpLkqdz=[(p+k)!]3p!δpq.
אבל איך הם נראים? הפונקציה e−zzp היא אפס במקור (מלבד המקרה הטריוויאליp=0) ואפס באינסוף, תמיד חיובי ובעל שיפוע שאינו אפס למעט בערכו המרבי,z=p. pהנגזרות מביאות אפסים p מופרדים, נבדקים בקלות על ידי שרטוט העקומות שנוצרו על ידי בידול עוקב. לכןL0p(z), לפולינום של תוארp, יש אפסים חיוביים p אמיתיים, וערך במקורL0p(0)=p!, שכן המונח היחיד שאינו אפס ב z=0 הוא זה שנוצר על ידי כל המפעילים p הדיפרנציאליים הפועלים על. zp
הפולינום המשויך ל- Laguerre נוצר Lkp(z) על ידי זמנים מבדילים. L0p+k(z) k עכשיו L0p+k(z) יש אפסים חיוביים p+k אמיתיים, ההבדל זה נותן פולינום בדרגה אחת נמוכה יותר, עם אפסים שחייבים להיות אחד בכל מרווח בין האפסים של. L0p+k(z) טיעון זה נשאר תקף להבדלים רצופים, ולכן Lkp(z) חייבים להיות אפסים נפרדים p אמיתיים.
לחבר את כל זה יחד, ולתרגם בחזרה מ- ρ אלr, הפתרונות הרדיאליים הם:
Rnl(r)=Ne−r/na0(rna0)lL2l+1n−l−1(2rna0)
עם קבוע N הנורמליזציה. Griffiths (עמוד 141) נותן פרטים נוספים, כולל קבועי הנורמליזציה שעובדו. השתמשנו באלה כדי לשרטט את n=3 המצבים - לתכנן כאן את הפונקציותu(r)=rR(r), מכיוון שהנורמליזציה היא 4π∫∞0|u(r)|2dr=1,u(r) נותן מושג טוב יותר באיזה מרחק מהפרוטון סביר להניח שהאלקטרון יימצא.
להלן שלוש פונקציות הגל n=3 הרדיאלי:
מספר הצמתים, המספר הקוונטי הרדיאלי, הוא3−l−1. (הערה: הנורמליזציות היחסיות נכונות כאן, אך לא הנורמליזציה הכוללת.)
עבור n ערכים גבוהים יותר, פונקציות הגל מזכירות מכניקה קלאסית. לדוגמה, עבורn=10, התפלגות ההסתברות הגבוהה ביותר של מצב המומנטום הזוויתי מגיעה לשיא ברדיוס r=100a0 מסלול בוהר:
ואילו עבורn=10, l=0, אנו מוצאים:
שימו לב לשיאים אלה ממש מתחת לרדיוס בוהר כפול. ניתן להבין זאת מהמכניקה הקלאסית: עבור חוק כוח מרובע הפוך, למסלולים אליפטיים עם אותו ציר חציוני יש אותה אנרגיה. l=n−1המסלול הוא מעגל, l=0 המסלול הוא אליפסה דקה וארוכה (קצה אחד קרוב לפרוטון), ולכן הוא משתרע כמעט פי שניים מהמקור מהמעגל. יתר על כן, האלקטרון המקיף יבלה זמן רב יותר במרחק הרחוק, מכיוון שהוא ינוע לאט מאוד. (הערה: הנורמליזציות בגרפים לעיל הן משוערות בלבד.)