16.5: Nishati ya bure

Malengo ya kujifunza

Mwishoni mwa sehemu hii, utaweza:

• Kufafanua Gibbs bure nishati, na kuelezea uhusiano wake na spontaneity
• Tumia mabadiliko ya nishati ya bure kwa mchakato kwa kutumia nguvu za bure za malezi kwa ajili ya majibu na bidhaa zake
• Tumia mabadiliko ya nishati ya bure kwa mchakato kwa kutumia enthalpies ya malezi na entropies kwa reactants na bidhaa zake
• Eleza jinsi joto huathiri upepo wa michakato fulani.
• Kuhusiana na mabadiliko ya nishati ya bure ya kiwango kwa constants usawa

Moja ya changamoto za kutumia sheria ya pili ya thermodynamics kuamua kama mchakato ni hiari ni kwamba inahitaji vipimo vya mabadiliko ya entropy kwa mfumo na mabadiliko ya entropy kwa mazingira. Njia mbadala inayohusisha mali mpya ya thermodynamic iliyoelezwa kwa suala la mali ya mfumo tu ilianzishwa mwishoni mwa karne ya kumi na tisa na mtaalamu wa hisabati wa Marekani Josiah Willard Gibbs. Mali hii mpya inaitwa nishati ya bure ya Gibbs (G) (au tu nishati ya bure), na inafafanuliwa kwa suala la enthalpy ya mfumo na entropy kama ifuatavyo:

$$G=H-TS$$

Nishati ya bure ni kazi ya serikali, na kwa joto la kawaida na shinikizo, mabadiliko ya nishati ya bure (Δ G) yanaweza kuelezwa kama ifuatavyo:

$$\text{Δ}G=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

(Kwa ajili ya unyenyekevu, subscript “sys” itaondolewa tangu sasa.)

Uhusiano kati ya mali hii ya mfumo na upendeleo wa mchakato unaweza kueleweka kwa kukumbuka maneno ya sheria ya pili yaliyotokana hapo awali:

$$\text{Δ}{S}_{\text{chuo kikuu}}=\text{Δ}S+\frac{q_{\text{surr}}}{T}$$

Sheria ya kwanza inahitaji kuwa q _surr = - q _sys, na kwa shinikizo la mara kwa mara q _sys = Δ H, hivyo maneno haya yanaweza kuandikwa upya kama:

$$\text{Δ}{S}_{\text{chuo kikuu}}=\text{Δ}S-\frac{\text{Δ}H}{T}$$

Kuzidisha pande zote mbili za equation hii kwa - T, na upya upya hutoa yafuatayo:

$$\text{-}T\text{Δ}{S}_{\text{chuo kikuu}}=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

Kulinganisha usawa huu kwa uliopita kwa mabadiliko ya nishati ya bure inaonyesha uhusiano wafuatayo:

$$\text{Δ}G=\text{-}T\text{Δ}{S}_{\text{chuo kikuu}}$$

Mabadiliko ya nishati ya bure kwa hiyo ni kiashiria cha kuaminika cha upepo wa mchakato, kuwa moja kwa moja kuhusiana na kiashiria kilichotambuliwa hapo awali, Δ S _univ. Jedwali 16.3 linafupisha uhusiano kati ya upepo wa mchakato na ishara za hesabu za viashiria hivi.

Uhusiano kati ya Utaratibu wa Mchakato na Ishara za Mali ya Thermodynamic

Δ Chuo Kikuu cha S > 0	Δ G <0	hiari
Δ S chuo kikuu <0	Δ G > 0	isiyo ya hiari
Δ S kitengo = 0	Δ G = 0	katika usawa

Jedwali 16.3

Nini “Bure” kuhusu Δ G?

Mbali na kuonyesha upepo, mabadiliko ya nishati ya bure pia hutoa taarifa kuhusu kiasi cha kazi muhimu (w) ambayo inaweza kukamilika kwa mchakato wa hiari. Ingawa matibabu ya ukali wa somo hili ni zaidi ya upeo wa maandishi ya utangulizi wa kemia, majadiliano mafupi yanasaidia kwa kupata mtazamo bora juu ya mali hii muhimu ya thermodynamic.

Kwa kusudi hili, fikiria mchakato wa pekee, wa exothermic unaohusisha kupungua kwa entropy. Nishati ya bure, kama inavyoelezwa na

$$\text{Δ}G=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

inaweza kutafsiriwa kama inawakilisha tofauti kati ya nishati zinazozalishwa na mchakato, Δ H, na nishati iliyopotea kwa mazingira, T Δ S. Tofauti kati ya nishati zinazozalishwa na nishati iliyopotea ni nishati inapatikana (au “bure”) kufanya kazi muhimu kwa mchakato, Δ G. Ikiwa mchakato kwa namna fulani unaweza kufanywa chini ya hali ya reversibility thermodynamic, kiasi cha kazi ambayo inaweza kufanyika itakuwa maximal:

$$\text{Δ}G=w_{\max }$$

wapi$w_{\max }$inahusu aina zote za kazi isipokuwa kazi ya upanuzi (shinikizo-kiasi).

Hata hivyo, kama ilivyoelezwa hapo awali katika sura hii, hali hiyo si kweli. Aidha, teknolojia zinazotumiwa kuondoa kazi kutoka kwa mchakato wa hiari (kwa mfano, betri) hazifanyi kamwe 100%, na hivyo kazi iliyofanywa na taratibu hizi daima ni chini ya kiwango cha juu cha kinadharia. Hoja sawa inaweza kutumika kwa mchakato usio na hiari, ambayo mabadiliko ya nishati ya bure yanawakilisha kiwango cha chini cha kazi ambacho kinapaswa kufanyika kwenye mfumo wa kutekeleza mchakato.

Kuhesabu Bure Nishati Mabadiliko

Nishati ya bure ni kazi ya serikali, hivyo thamani yake inategemea tu hali ya majimbo ya awali na ya mwisho ya mfumo. Njia rahisi na ya kawaida ya hesabu ya mabadiliko ya nishati ya bure kwa athari za kimwili na kemikali ni kwa matumizi ya mkusanyiko unaopatikana sana wa data ya hali ya kawaida ya thermodynamic. Njia moja inahusisha matumizi ya enthalpies ya kawaida na entropies kukokotoa mabadiliko ya kawaida ya nishati ya bure, Δ G°, kulingana na uhusiano wafuatayo.

$$\text{Δ}G\text{°}=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}$$

Mfano 16.7

Kutumia Standard Enthalpy na Entropy Mabadiliko Kuhesabu Δ G°

Tumia data ya kawaida ya enthalpy na entropy kutoka Kiambatisho G ili kuhesabu mabadiliko ya kawaida ya nishati ya bure kwa uvukizi wa maji kwenye joto la kawaida (298 K). Thamani ya computed kwa Δ G° inasema nini kuhusu upepo wa mchakato huu?

Suluhisho

Mchakato wa maslahi ni yafuatayo:

$${\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{H}}_2\text{O}(g)$$

Mabadiliko ya kiwango katika nishati ya bure yanaweza kuhesabiwa kwa kutumia equation ifuatayo:

$$\text{Δ}G\text{°}=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}$$

Kutoka Kiambatisho G:

Dutu	$\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\text{(KJ/mol)}$	$S\text{°}\text{(J/k·mol)}$
H 2 O (l)	-285.83	70.0
H 2 O (g)	-241.82	188.8

Kutumia data ya kiambatisho ili kuhesabu kiwango cha enthalpy na entropy mabadiliko ya mavuno:

$$\begin{array}{l}\text{Δ}H\text{°}=\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(g)\right)-\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(l)\right)\\ =\left[\text{-241.82 KJ/mol}-\left(\text{-285.83}\right)\right]\text{kJ/mol}=\text{44.01 kJ}\end{array}$$

$$\begin{array}{c}\text{Δ}S\text{°}=1\text{mol}\times S\text{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(g)\right)-1\text{mol}\times S\text{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(l)\right)\\ =\text{(1 ml)}188.8\text{J/maziwa · K}-\text{(1 ml)}70.0\text{J/mol K}=118.8\text{J/K}\end{array}$$

$$\text{Δ}G\text{°}=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}$$

Kubadilisha katika mavuno ya kiwango cha bure cha nishati ya usawa:

$$\begin{array}{c}\text{Δ}G\text{°}=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}\\ \\ =\text{44.01 kJ}-\left(\text{298 K}\times 118.8\text{J/K}\right)\times \frac{\text{1 kJ}}{\text{1000 M}}\end{array}$$

$$\text{44.01 kJ}-\text{35.4 kJ}=\text{8.6 kJ}$$

saa 298 K (25 °C)$\text{Δ}G\text{°}>0,$hivyo kuchemsha ni nonspecifically (si hiari).

Angalia Kujifunza Yako

Tumia data ya kawaida ya enthalpy na entropy kutoka Kiambatisho G ili kuhesabu mabadiliko ya kiwango cha nishati ya bure kwa majibu yaliyoonyeshwa hapa (298 K). Thamani ya computed kwa Δ G° inasema nini kuhusu upepo wa mchakato huu?

$${\text{C}}_2{\text{H}}_6(g)⟶{\text{H}}_2(g)+{\text{C}}_2{\text{H}}_4(g)$$

Jibu:

$\text{Δ}G\text{°}=\text{102.0 kJ/mol};$majibu ni yasiyo ya kawaida (sio hiari) saa 25 °C.

Mabadiliko ya nishati ya bure ya kawaida kwa mmenyuko yanaweza pia kuhesabiwa kutoka kwa nishati ya kawaida ya malezi Δ G _f° maadili ya majibu na bidhaa zinazohusika katika mmenyuko. Nishati ya bure ya malezi ni mabadiliko ya nishati ya bure ambayo yanaambatana na malezi ya mole moja ya dutu kutoka kwa vipengele vyake katika majimbo yao ya kawaida. Sawa na enthalpy ya kawaida ya malezi,$\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}$ni kwa ufafanuzi sifuri kwa vitu vya msingi katika majimbo yao ya kawaida. Mbinu inayotumiwa kuhesabu$\text{Δ}{G}^{\text{°}}$kwa majibu kutoka$\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}$maadili ni sawa na kwamba alionyesha hapo awali kwa ajili ya mabadiliko enthalpy na entropy. Kwa majibu

$$m\text{A}+n\text{B}⟶x\text{C}+y\text{D},$$

kiwango bure mabadiliko ya nishati katika joto la kawaida inaweza kuwa mahesabu kama

$$\begin{array}{}\\ \\ \text{Δ}G\text{°}={\displaystyle \sum \nu \text{Δ}G\text{°}(\text{bidhaa})}-{\displaystyle \sum \nu \text{Δ}G\text{°}(\text{watendanao})}\\ \\ =\left[x\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left(\text{C}\right)+y\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left(\text{D}\right)\right]-\left[m\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left(\text{A}\right)+n\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left(\text{B}\right)\right].\end{array}$$

Mfano 16.8

Kutumia Nguvu za bure za Uundaji wa Kuhesabu Δ G°

Fikiria uharibifu wa zebaki ya njano (II) oksidi.

$$\text{Go}(s,\text{njano})⟶\text{Hg}(l)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)$$

Tumia mabadiliko ya nishati ya bure ya kiwango kwenye joto la kawaida,$\text{Δ}G\text{°},$kutumia (a) nguvu za kawaida za malezi na (b) enthalpies ya kawaida ya malezi na entropies ya kawaida. Je! Matokeo yanaonyesha majibu ya kuwa ya pekee au yasiyo ya kawaida chini ya hali ya kawaida?

Suluhisho

Takwimu zinazohitajika zinapatikana katika Kiambatisho G na zinaonyeshwa hapa.

Kiwanja	$\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\text{(KJ/mol)}$	$\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\text{(KJ/mol)}$	$S\text{°}\text{(J/k·mol)}$
Ng'ombe (s, njano)	-58.43	-90.46	71.13
Hg (l)	0	0	75.9
O 2 (g)	0	0	205.2

(a) Kutumia nguvu za bure za malezi:

$$\text{Δ}G\text{°}={\displaystyle \sum \nu G_{\mathrm{f}}^{°}\text{(bidhaa)}-}{\displaystyle \sum \nu \text{Δ}{G}_{\mathrm{f}}^{°}\text{(reactants)}}$$

$$=\left[1\text{Δ}{G}_{\mathrm{f}}^{°}\text{Hg}(l)+\frac{1}{2}\text{Δ}{G}_{\mathrm{f}}^{°}{\text{O}}_{\text{2}}(g)\right]-1\text{Δ}{G}_{\mathrm{f}}^{°}\text{Go}(s,\text{njano})$$

$$=\left[1\text{mol}\text{(0 kJ/mol)}+\frac{1}{2}\text{mol (0 kJ/mol)}\right]-\text{1 mol (-58.43 kJ/mol)}=\text{58.43 kJ/mol}$$

(b) Kutumia enthalpies na entropies ya malezi:

$$\text{Δ}H\text{°}={\displaystyle \sum \nu \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\text{(bidhaa)}-}{\displaystyle \sum \nu \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\text{(reactants)}}$$

$$=[1\text{Δ}{H}_{\mathrm{f}}^{°}\text{Hg}(l)+\frac{1}{2}\text{Δ}{H}_{\mathrm{f}}^{°}{\text{O}}_2(g)]-1\text{Δ}{H}_{\mathrm{f}}^{°}\text{Go}(s,\text{njano})$$

$$=[\text{1 mol}(\text{0 kJ/mol})+\frac{1}{2}\text{mol}(\text{0 kJ/mol})]-\text{1 mol}(\text{-90.46 KJ/mol})=\text{90.46 kJ/mol}$$

$$\Delta S\text{°}=\sum \text{ν}\text{Δ}S\text{°}\text{(bidhaa)}-\sum \text{ν}\text{Δ}S\text{°}\text{(reactants)}$$

$$=[1\text{Δ}S\text{°}\text{Hg}(l)+\frac{1}{2}\text{Δ}S\text{°}{\text{O}}_2(g)]-1\text{Δ}S\text{°}\text{Go}(s,\text{njano})$$

$$=[\text{1 mol}(\text{75.9 J/mol K})+\frac{1}{2}\text{mol}(\text{205.2 J/mol K})]-\text{1 mol}(\text{71.13 J/mol K})=\text{107.4 j/mol K}$$

$$\text{Δ}G\text{°}=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}=\text{90.46 kJ}-\text{298.15 KM}\times \text{107.4 J/k·mol}\times \frac{\text{1 kJ}}{\text{1000 M}}$$

$$\text{Δ}G\text{°}=(90.46-32.01)\text{kJ/mol}=\text{58.45 kJ/mol}$$

Njia zote mbili za kuhesabu mabadiliko ya nishati ya bure ya kiwango saa 25 °C hutoa thamani sawa ya namba (kwa takwimu tatu muhimu), na zote mbili zinatabiri kuwa mchakato haupatikani (sio hiari) kwenye joto la kawaida.

Angalia Kujifunza Yako

Tumia Δ G° kutumia (a) nguvu za bure za malezi na (b) entalpies ya malezi na entropies (Kiambatisho G). Je, matokeo yanaonyesha mmenyuko kuwa wa pekee au usio wa kawaida kwenye 25 °C?

$${\text{C}}_2{\text{H}}_4(g)⟶{\text{H}}_2(g)+{\text{C}}_2{\text{H}}_2(g)$$

Jibu:

(a) 140.8 KJ/mol, isiyo ya kawaida

(b) 141.5 kJ/mol, isiyo ya kawaida

Mabadiliko ya Nishati ya Bure kwa Mitikio

Matumizi ya nguvu za bure za malezi kukokotoa mabadiliko ya nishati ya bure kwa athari kama ilivyoelezwa hapo juu inawezekana kwa sababu Δ G ni kazi ya serikali, na mbinu hiyo inafanana na matumizi ya Sheria ya Hess katika kompyuta mabadiliko ya enthalpy (tazama sura juu ya thermochemistry). Fikiria uvukizi wa maji kama mfano:

$${\text{H}}_2\text{O}\left(l\right)\to {\text{H}}_2\text{O}\left(g\right)$$

Equation inayowakilisha mchakato huu inaweza kupatikana kwa kuongeza athari za malezi kwa awamu mbili za maji (lazima kugeuza majibu kwa awamu ya kioevu). Mabadiliko ya nishati ya bure kwa majibu ya jumla ni jumla ya mabadiliko ya nishati ya bure kwa athari mbili zilizoongezwa:

$$\begin{array}{c}\underset{¯}{\begin{array}{cc}{\text{H}}_2(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)\to {\text{H}}_2\text{O}(g)\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\text{gesi}\hfill & \\ {\text{H}}_2\text{O}(l)\to {\text{H}}_2(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)-\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\text{kioevu}\hfill \end{array}}\hfill \\ \begin{array}{c}\hfill \\ {\text{H}}_2\text{O}(l)\to {\text{H}}_2\text{O}(g)\text{Δ}G°=\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\text{gesi}-\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\text{kioevu}\hfill & \end{array}\hfill \end{array}$$

Mbinu hii pia inaweza kutumika katika hali ambapo mmenyuko usio wa kawaida huwezeshwa kwa kuunganisha kwa mmenyuko wa hiari. Kwa mfano, uzalishaji wa zinki ya msingi kutoka sulfidi ya zinki ni thermodynamically mbaya, kama ilivyoonyeshwa na thamani nzuri kwa Δ G°:

$$\text{ZNs}(s)\to \text{Zn}(s)+\text{S}(s)\text{Δ}{G}_1^{°}=201.3\text{KJ}$$

Mchakato wa viwanda kwa ajili ya uzalishaji wa zinki kutoka ores sulfidi inahusisha kuunganisha mmenyuko huu wa kuharibika kwa oxidation nzuri ya kiberiti:

$$\text{S}(s)+{\text{O}}_{\text{2}}(g)\to {\text{KWA HIVYO}}_{\text{2}}(g)\text{Δ}{G}_2^{°}=\text{-}300.1\text{KJ}$$

Majibu ya pamoja yanaonyesha mabadiliko mabaya ya nishati ya bure na ni ya pekee:

$$\text{ZNs}(s)+{\text{O}}_2(g)\to \text{Zn}(s)+\text{S}{\text{O}}_2(g)\text{Δ}G°=201.3\text{KJ}+-300.1\text{KJ}=\mathrm{—98.8}\text{KJ}$$

Utaratibu huu unafanywa kwa joto la juu, hivyo matokeo haya yanapatikana kwa kutumia maadili ya nishati ya bure ya kawaida ni makadirio tu. Kiini cha hesabu, hata hivyo, kinashikilia kweli.

Mfano 16.9

Kuhesabu Mabadiliko ya Nishati ya Bure kwa Majibu ya Pamoja

Je, mmenyuko unaunganisha utengano wa ZN kwa malezi ya H2S inatarajiwa kuwa kwa hiari chini ya hali ya kawaida?

Suluhisho

Kufuatia mbinu iliyoelezwa hapo juu na kutumia maadili ya nishati ya bure kutoka Kiambatisho G:

$$\begin{array}{l}\text{Uharibifu wa sulfidi ya zinki:}\text{ZNs}(s)\to \text{Zn}(s)+\text{S}(s)\text{Δ}{G}_1^{°}=201.3\text{KJ}\\ \text{Uundaji wa sulfidi hidrojeni:}\text{S}(s)+{\text{H}}_2(g)\to {\text{H}}_{\text{2}}\text{S}(g)\text{Δ}{G}_2^{°}=-33.4\text{KJ}\\ \text{Majibu ya pamoja:}\text{ZNs}(s)+{\text{H}}_2(g)\to \text{Zn}(s)+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}(g)\text{Δ}G\text{°}=201.3\text{KJ}+-33.4\text{KJ}=167.9\text{KJ}\end{array}$$

Majibu ya pamoja yanaonyesha mabadiliko mazuri ya nishati ya bure na hivyo hayatoshi.

Angalia Kujifunza Yako

Je! Ni mabadiliko gani ya nishati ya bure kwa majibu hapa chini? Je, mmenyuko unatarajiwa kuwa kwa hiari chini ya hali ya kawaida?

$$\text{FeS}(s)+{\text{O}}_2(g)\to \text{Fe}(s)+{\text{KWA HIVYO}}_{\text{2}}(g)$$

Jibu:

-199.7 kJ; kwa hiari

Joto Utegemezi wa Spontaneity

Kama ilivyoonyeshwa hapo awali katika sehemu ya sura hii juu ya entropy, upepo wa mchakato unaweza kutegemea joto la mfumo. Mabadiliko ya awamu, kwa mfano, yataendelea kwa hiari katika mwelekeo mmoja au nyingine kulingana na joto la dutu katika swali. Vivyo hivyo, baadhi ya athari za kemikali zinaweza pia kuonyesha spontaneities tegemezi ya joto. Ili kuonyesha dhana hii, equation inayohusiana na mabadiliko ya nishati ya bure kwa mabadiliko ya entalpy na entropy kwa mchakato inachukuliwa:

$$\text{Δ}G=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

Uhaba wa mchakato, kama unavyoonekana katika ishara ya hesabu ya mabadiliko yake ya nishati ya bure, kisha imedhamiriwa na ishara za mabadiliko ya enthalpy na entropy na, wakati mwingine, joto kamili. Kwa kuwa T ni joto kabisa (kelvin), linaweza tu kuwa na maadili mazuri. Kwa hiyo uwezekano wa nne zipo kuhusiana na ishara za mabadiliko ya enthalpy na entropy:

1. Wote Δ H na Δ S ni chanya. Hali hii inaelezea mchakato wa mwisho unaohusisha ongezeko la entropy ya mfumo. Katika kesi hii, Δ G itakuwa hasi ikiwa ukubwa wa neno T Δ S ni kubwa kuliko Δ H. Ikiwa neno la T Δ S ni chini ya Δ H, mabadiliko ya nishati ya bure yatakuwa chanya. Mchakato huo ni wa kawaida kwa joto la juu na sio kwa kawaida kwa joto la chini.
2. Wote Δ H na Δ S ni hasi. Hali hii inaelezea mchakato wa exothermic unaohusisha kupungua kwa entropy ya mfumo. Katika kesi hii, Δ G itakuwa hasi ikiwa ukubwa wa neno T Δ S ni chini ya Δ H. Ikiwa ukubwa wa T Δ S ni mkubwa kuliko Δ H, mabadiliko ya nishati ya bure yatakuwa chanya. Mchakato huo ni wa kawaida kwa joto la chini na sio kawaida kwa joto la juu.
3. Δ H ni chanya na Δ S ni hasi. Hali hii inaelezea mchakato wa endothermic unaohusisha kupungua kwa entropy ya mfumo. Katika kesi hii, Δ G itakuwa chanya bila kujali joto. Mchakato huo haujatambulika kwa joto lote.
4. Δ H ni hasi na Δ S ni chanya. Hali hii inaelezea mchakato wa exothermic unaohusisha ongezeko la entropy ya mfumo. Katika kesi hii, Δ G itakuwa hasi bila kujali joto. Mchakato huo ni wa kawaida kwa joto lote.

Matukio haya manne ni muhtasari katika Kielelezo 16.12.

Kielelezo 16.12 Kuna uwezekano wa nne kuhusu ishara za mabadiliko ya enthalpy na entropy.

Mfano 16.10

Kutabiri Utegemezi wa Joto la Spontaneity

Mwako usio kamili wa kaboni unaelezewa na equation ifuatayo:

$$\text{2C}(s)+{\text{O}}_2(g)⟶\text{2CO}(g)$$

Je, uhuru wa mchakato huu unategemeaje joto?

Suluhisho

Michakato ya mwako ni exothermic (Δ H <0). Tabia hii maalum inahusisha ongezeko la entropy kutokana na ongezeko la kuandamana kwa kiasi cha aina za gesi (faida halisi ya mole moja ya gesi, Δ S> 0). Kwa hiyo mmenyuko ni wa pekee (Δ G <0) wakati wote wa joto.

Angalia Kujifunza Yako

Popular kemikali mkono joto kuzalisha joto na hewa oxidation ya chuma:

$$\text{4Fe}(s)+{\text{3O}}_2(g)⟶{\text{2Fe}}_2{\text{O}}_3(s)$$

Je, uhuru wa mchakato huu unategemeaje joto?

Jibu:

Δ H na Δ S ni hasi; mmenyuko ni wa kawaida kwa joto la chini.

Wakati wa kuzingatia hitimisho lililotolewa kuhusu utegemezi wa joto la uhuru, ni muhimu kukumbuka nini maneno “juu” na “chini” yanamaanisha. Kwa kuwa maneno haya ni vivumishi, hali ya joto katika swali huhesabiwa kuwa ya juu au ya chini ikilinganishwa na joto fulani la kumbukumbu. Mchakato ambao haupatikani kwa joto moja lakini kwa hiari kwa mwingine utakuwa na mabadiliko katika “spontaneity” (kama inavyoonekana na Δ G yake) kama joto linatofautiana. Hii inaonyeshwa wazi na uwasilishaji wa kielelezo wa usawa wa mabadiliko ya nishati ya bure, ambayo Δ G imepangwa kwenye mhimili y dhidi ya T kwenye mhimili x:

$$\text{Δ}G=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

$$y=b+mx$$

Mpango huo umeonyeshwa kwenye Mchoro 16.13. Mchakato ambao mabadiliko ya entalpy na entropy ni ya ishara sawa ya hesabu itaonyesha upepo wa tegemezi wa joto kama ilivyoonyeshwa na mistari miwili ya njano katika njama. Kila mstari huvuka kutoka kwenye uwanja mmoja wa upepo (chanya au hasi Δ G) hadi nyingine kwa joto ambalo ni tabia ya mchakato katika swali. Joto hili linawakilishwa na x -intercept ya mstari, yaani, thamani ya T ambayo Δ G ni sifuri:

$$\text{Δ}G=0=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

$$T=\frac{\text{Δ}H}{\text{Δ}S}$$

Kwa hiyo, kusema mchakato ni wa pekee katika joto la “juu” au “chini” inamaanisha joto ni juu au chini, kwa mtiririko huo, joto ambalo Δ G kwa mchakato ni sifuri. Kama ilivyoelezwa hapo awali, hali ya ΔG = 0 inaelezea mfumo katika usawa.

Kielelezo 16.13 Viwanja hivi vinaonyesha tofauti katika Δ G na joto kwa mchanganyiko wa nne iwezekanavyo wa ishara ya hesabu kwa Δ H na Δ S.

Mfano 16.11

Joto la usawa kwa Mpito wa Awamu

Kama ilivyoelezwa katika sura ya vinywaji na yabisi, kiwango cha kuchemsha cha kioevu ni joto ambalo awamu zake za kioevu na gesi ziko katika usawa (yaani, wakati uvukizi na condensation hutokea kwa viwango sawa). Tumia habari katika Kiambatisho G ili kukadiria kiwango cha kuchemsha cha maji.

Suluhisho

Mchakato wa maslahi ni mabadiliko ya awamu yafuatayo:

$${\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{H}}_2\text{O}(g)$$

Wakati mchakato huu ni katika usawa, Δ G = 0, hivyo zifuatazo ni kweli:

$$0=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}\text{au}T=\frac{\text{Δ}H\text{°}}{\text{Δ}S\text{°}}$$

Kutumia data ya kawaida ya thermodynamic kutoka Kiambatisho G,

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Δ}H\text{°}& =& 1\text{mol}\times \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(g)\right)-1\text{mol}\times \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(l)\right)\hfill \\ & =& \text{(1 ml)}-\text{241.82 kJ/mol}-\text{(1 ml)}\left(-\text{286.83 kJ/mol}\right)=\text{44.01 kJ}\end{array}$$

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Δ}S\text{°}& =& 1\text{mol}\times \text{Δ}S\text{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(g)\right)-1\text{mol}\times \text{Δ}S\text{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(l)\right)\hfill \\ & =& \text{(1 ml)}\text{188.8 J/k·mol}-\text{(1 ml)}\text{70.0 J/k·mol}=\text{118.8 J/K}\hfill \end{array}$$

$$T=\frac{\text{Δ}H\text{°}}{\text{Δ}S\text{°}}=\frac{44.01\times {10}^3\text{J}}{118.8\text{J/K}}=370.5\text{K}=97.3\text{°C}$$

Thamani iliyokubaliwa kwa kiwango cha kawaida cha kuchemsha maji ni 373.2 K (100.0 °C), na hivyo hesabu hii iko katika makubaliano ya kuridhisha. Kumbuka kwamba maadili ya enthalpy na entropy yanabadilika data yaliyotumiwa yalitokana na data ya kawaida katika 298 K (Kiambatisho G). Ikiwa unataka, unaweza kupata matokeo sahihi zaidi kwa kutumia mabadiliko ya entalpy na entropy yaliyowekwa kwenye (au angalau karibu na) kiwango halisi cha kuchemsha.

Angalia Kujifunza Yako

Tumia habari katika Kiambatisho G ili kukadiria kiwango cha kuchemsha cha CS ₂.

Jibu:

313 K (thamani iliyokubaliwa 319 K)

Nishati ya bure na Msawazo

Mabadiliko ya nishati ya bure kwa mchakato yanaweza kutazamwa kama kipimo cha nguvu yake ya kuendesha gari. Thamani hasi kwa Δ G inawakilisha nguvu ya kuendesha gari kwa mchakato katika mwelekeo wa mbele, wakati thamani nzuri inawakilisha nguvu ya kuendesha gari kwa mchakato katika mwelekeo wa nyuma. Wakati Δ G ni sifuri, nguvu za kuendesha gari mbele na za nyuma ni sawa, na mchakato hutokea kwa njia zote mbili kwa kiwango sawa (mfumo ni katika usawa).

Katika sura ya usawa quotient majibu, Q, ilianzishwa kama kipimo rahisi cha hali ya mfumo wa usawa. Kumbuka kwamba Q ni thamani ya namba ya kujieleza kwa hatua ya wingi kwa mfumo, na kwamba unaweza kutumia thamani yake kutambua mwelekeo ambao mmenyuko utaendelea ili kufikia usawa. Wakati Q ni mdogo kuliko mara kwa mara ya usawa, K, mmenyuko utaendelea katika mwelekeo wa mbele mpaka usawa ufikiwe na Q = K. Kinyume chake, kama Swali > K, mchakato utaendelea katika mwelekeo wa nyuma mpaka usawa unapatikana.

Mabadiliko ya nishati ya bure kwa mchakato unaofanyika na reactants na bidhaa zilizopo chini ya hali isiyo ya kawaida (shinikizo zaidi ya bar 1; viwango vingine zaidi ya M 1) vinahusiana na mabadiliko ya kawaida ya nishati ya bure kulingana na usawa huu:

$$\text{Δ}G=\text{Δ}G\text{°}+RT\text{juu ya}Q$$

R ni mara kwa mara ya gesi (8.314 J/K mol), T ni kelvin au joto kabisa, na Q ni quotient ya majibu. Kwa usawa wa awamu ya gesi, quotient ya majibu ya shinikizo, Q _P, hutumiwa. Quotient ya majibu ya mkusanyiko, Q _C, hutumiwa kwa usawa wa awamu ya kufupishwa. equation hii inaweza kutumika kutabiri spontaneity kwa ajili ya mchakato chini ya seti yoyote ya masharti kama inavyoonekana katika Mfano 16.12.

Mfano 16.12

Kuhesabu Δ G chini ya Masharti yasiyo ya kawaida

Je! Ni mabadiliko gani ya nishati ya bure kwa mchakato ulioonyeshwa hapa chini ya hali maalum?

T = 25 °C,$P_{{\text{N}}_2}=\text{0.870 atm},$ $P_{{\text{H}}_2}=\text{0.250 atm},$na$P_{{\text{NH}}_3}=\text{12.9 atm}$

$${\text{2NH}}_3(g)⟶{\text{3H}}_2(g)+{\text{N}}_2(g)\text{Δ}G\text{°}=\text{33.0 kJ/mol}$$

Suluhisho

Equation inayohusiana na mabadiliko ya nishati ya bure kwa mabadiliko ya kawaida ya nishati ya bure na quotient ya majibu inaweza kutumika moja kwa moja:

$$\begin{array}{c}\text{Δ}G=\text{Δ}G\text{°}+RT\text{juu ya}Q=33.0\frac{\text{KJ}}{\text{mol}}+\left(8.314\frac{\text{J}}{\text{mol K}}\times \text{298 K}\times \text{juu ya}\frac{\left({0.250}^3\right)\times 0.870}{{12.9}^2}\right)\\ \\ =9680\frac{\text{J}}{\text{mol}}\text{au 9.68 kJ/mol}\end{array}$$

Kwa kuwa thamani ya computed kwa Δ G ni chanya, majibu ni yasiyo ya kawaida chini ya hali hizi.

Angalia Kujifunza Yako

Tathmini mabadiliko ya nishati ya bure kwa mmenyuko huo huo kwenye 875 °C katika mchanganyiko wa 5.00 L iliyo na 0.100 mol ya kila gesi. Je, mmenyuko wa pekee chini ya hali hizi?

Jibu:

Δ G = —123.5 kJ/mol; ndiyo

Kwa mfumo wa usawa, Q = K na Δ G = 0, na equation ya awali inaweza kuandikwa kama

$$0=\text{Δ}G\text{°}+RT\text{juu ya}K(\text{katika usawa})$$

$$\text{Δ}G\text{°}=\text{-}RT\text{juu ya}K\text{au}K=e^{-\frac{\text{Δ}G\text{°}}{RT}}$$

Aina hii ya equation hutoa kiungo muhimu kati ya mali hizi mbili muhimu za thermodynamic, na inaweza kutumika kupata constants ya usawa kutoka kwa mabadiliko ya kawaida ya nishati ya bure na kinyume chake. Mahusiano kati ya mabadiliko ya kawaida ya nishati ya bure na viwango vya usawa ni muhtasari katika Jedwali 16.4.

Uhusiano kati ya Mabadiliko ya Nishati ya Bure ya Standard na Con

K	Δ G°	Muundo wa Mchanganyiko wa Msawazo
> 1	<0	Bidhaa ni nyingi zaidi
<1	> 0	Reactants ni nyingi zaidi
= 1	= 0	Reactants na bidhaa ni comparably tele

Jedwali 16.4

Mfano 16.13

Kuhesabu Mara kwa mara ya usawa kwa kutumia Mabadiliko ya Nishati ya Bure

Kutokana na kwamba nguvu za kawaida za malezi ya Ag ⁺ (aq), Cl ^- (aq), na AgCl (s) ni 77.1 kJ/mol, -131.2 kJ/mol, na -109.8 KJ/mol, kwa mtiririko huo, mahesabu ya bidhaa umumunyifu, K _sp, kwa AgCl.

Suluhisho

Majibu ya maslahi ni yafuatayo:

$$\text{AgCl}(s)\rightleftharpoons {\text{Ag}}^{\text{+}}(aq)+{\text{Cl}}^{\text{-}}(aq)K_{\text{sp}}=[{\text{Ag}}^{\text{+}}][{\text{Cl}}^{\text{-}}]$$

Mabadiliko ya nishati ya bure ya kawaida kwa mmenyuko huu ni ya kwanza computed kwa kutumia nguvu ya kawaida ya malezi kwa reactants na bidhaa zake:

$$\begin{array}{}\\ \text{Δ}G\text{°}=\left[\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left({\text{Ag}}^{\text{+}}(aq)\right)+\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left({\text{Cl}}^{\text{-}}(aq)\right)\right]-\left[\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left(\text{AgCl}(s)\right)\right]\\ =\left[\text{77.1 kJ/mol}-\text{131.2 kJ/mol}\right]-\left[-\text{109.8 kJ/mol}\right]=\text{55.7 kJ/mol}\end{array}$$

Mara kwa mara ya usawa kwa mmenyuko inaweza kutolewa kutokana na mabadiliko yake ya kawaida ya nishati ya bure:

$$K_{\text{sp}}=e^{-\frac{\text{Δ}G\text{°}}{RT}}=\text{exp}\left(-\frac{\text{Δ}G\text{°}}{RT}\right)=\text{exp}\left(-\frac{55.7\times {10}^3\text{J/mol}}{8.314\text{J/maziwa · K}\times 298.15\text{K}}\right)=\text{exp}\left(-22.470\right)=e^{-22.470}=1.74\times {10}^{\text{-10}}$$

Matokeo haya ni katika makubaliano ya kuridhisha na thamani iliyotolewa katika Kiambatisho J.

Angalia Kujifunza Yako

Tumia data ya thermodynamic iliyotolewa katika Kiambatisho G ili kuhesabu mara kwa mara ya usawa kwa kujitenga kwa tetroksidi ya dinitrojeni saa 25 °C.

$${\text{2HAKUNA}}_2(g)\rightleftharpoons {\text{N}}_2{\text{O}}_4(g)$$

Jibu:

K = 6.9

Ili kuonyesha zaidi uhusiano kati ya dhana hizi mbili muhimu za thermodynamic, fikiria uchunguzi kwamba athari zinaendelea kuwaka katika mwelekeo ambao hatimaye huanzisha usawa. Kama inaweza kuonyeshwa kwa kupanga njama ya nishati ya bure dhidi ya kiwango cha mmenyuko (kwa mfano, kama inavyoonekana katika thamani ya Q), usawa umeanzishwa wakati nishati ya bure ya mfumo inapunguzwa (Mchoro 16.14). Ikiwa mfumo una majibu na bidhaa kwa kiasi kisicho na usawa (Q - K), mmenyuko utaendelea kwa hiari katika mwelekeo muhimu ili kuanzisha usawa.

Kielelezo 16.14 Viwanja hivi vinaonyesha nishati ya bure dhidi ya maendeleo ya majibu kwa mifumo ambayo mabadiliko ya nishati ya bure ni (a) hasi, (b) chanya, na (c) sifuri. Mifumo isiyo ya usawa itaendelea kwa hiari katika mwelekeo wowote unaohitajika ili kupunguza nishati ya bure na kuanzisha usawa.