16.4: Sheria ya Pili na ya Tatu ya Thermodynamics

Malengo ya kujifunza

Mwishoni mwa sehemu hii, utaweza:

• Hali na kueleza sheria ya pili na ya tatu ya thermodynamics
• Tumia mabadiliko ya entropy kwa mabadiliko ya awamu na athari za kemikali chini ya hali ya kawaida

Sheria ya Pili ya Thermodynamics

Katika jitihada za kutambua mali ambayo inaweza kutabiri reliably spontaneity ya mchakato, mgombea kuahidi imekuwa kutambuliwa: entropy. Michakato inayohusisha ongezeko la entropy ya mfumo (Δ S> 0) ni mara nyingi sana kwa hiari; hata hivyo, mifano kinyume chake ni nyingi. Kwa kupanua kuzingatia mabadiliko ya entropy kujumuisha mazingira, tunaweza kufikia hitimisho muhimu kuhusu uhusiano kati ya mali hii na spontaneity. Katika mifano ya thermodynamic, mfumo na mazingira hujumuisha kila kitu, yaani, ulimwengu, na hivyo zifuatazo ni kweli:

$$\text{Δ}{S}_{\text{chuo kikuu}}=\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}+\text{Δ}{S}_{\text{surr}}$$

Ili kuonyesha uhusiano huu, fikiria tena mchakato wa mtiririko wa joto kati ya vitu viwili, moja kutambuliwa kama mfumo na nyingine kama mazingira. Kuna uwezekano wa tatu wa mchakato kama huo:

1. Vitu vina joto tofauti, na joto hutoka kwenye moto hadi kitu cha baridi. Hii daima inazingatiwa kutokea kwa hiari. Kuteua kitu cha moto kama mfumo na kuomba ufafanuzi wa entropy hutoa yafuatayo:
   $$\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}=\frac{\text{-}{q}_{\text{rev}}}{T_{\text{anasema}}}\text{na}\text{Δ}{S}_{\text{surr}}=\frac{q_{\text{rev}}}{T_{\text{surr}}}$$
   Ukubwa wa - q _rev na q _rev ni sawa, ishara zao tofauti za hesabu zinazoashiria kupoteza joto kwa mfumo na kupata joto kwa mazingira. Kwa kuwa T _{anasema> T surr} katika hali hii, kupungua kwa entropy ya mfumo itakuwa chini ya ongezeko la entropy ya mazingira, na hivyo entropy ya ulimwengu itaongezeka:
   $$\begin{array}{l}\left|\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}\right|<\left|\text{Δ}{S}_{\text{surr}}\right|\\ \text{Δ}{S}_{\text{chuo kikuu}}=\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}+\text{Δ}{S}_{\text{surr}}>0\end{array}$$
2. Vitu vina joto tofauti, na joto hutoka kwenye baridi hadi kitu cha moto zaidi. Hii haijawahi kuzingatiwa kutokea kwa hiari. Tena kutaja kitu cha moto zaidi kama mfumo na kuomba ufafanuzi wa entropy huzaa yafuatayo:
   $$\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}=\frac{q_{\text{rev}}}{T_{\text{anasema}}}\text{na}\text{Δ}{S}_{\text{surr}}=\frac{\text{-}{q}_{\text{rev}}}{T_{\text{surr}}}$$
   Ishara za hesabu za _rev zinaashiria faida ya joto na mfumo na kupoteza joto kwa mazingira. Ukubwa wa mabadiliko ya entropy kwa mazingira itakuwa tena zaidi kuliko ile kwa mfumo, lakini katika kesi hii, ishara za mabadiliko ya joto (yaani, mwelekeo wa mtiririko wa joto) zitatoa thamani hasi kwa Δ S _univ. Utaratibu huu unahusisha kupungua kwa entropy ya ulimwengu.
3. Vitu ni _{kimsingi joto sawa, T anasema} ≈ T _surr, na hivyo ukubwa wa mabadiliko ya entropy kimsingi ni sawa kwa mfumo na mazingira. Katika kesi hii, mabadiliko ya entropy ya ulimwengu ni sifuri, na mfumo ni katika usawa.
   $$\begin{array}{l}\left|\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}\right|\approx \left|\text{Δ}{S}_{\text{surr}}\right|\\ \text{Δ}{S}_{\text{chuo kikuu}}=\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}+\text{Δ}{S}_{\text{surr}}=0\end{array}$$

Matokeo haya husababisha taarifa kubwa kuhusu uhusiano kati ya entropy na spontaneity inayojulikana kama sheria ya pili ya thermodynamics: mabadiliko yote ya hiari husababisha ongezeko la entropy ya ulimwengu. Muhtasari wa mahusiano haya matatu hutolewa katika Jedwali 16.1.

Sheria ya Pili ya Thermodynamics

Δ Chuo Kikuu cha S > 0	hiari
Δ S chuo kikuu <0	isiyo ya kawaida (kwa hiari katika mwelekeo kinyume)
Δ S kitengo = 0	katika usawa

Jedwali 16.1

Kwa maombi mengi ya kweli, mazingira ni makubwa kwa kulinganisha na mfumo. Katika hali kama hizo, joto kupata au kupotea na mazingira kutokana na baadhi ya mchakato inawakilisha ndogo sana, karibu infinitesimal, sehemu ya jumla ya nishati yake mafuta. Kwa mfano, mwako wa mafuta katika hewa unahusisha uhamisho wa joto kutoka kwenye mfumo (molekuli za mafuta na oksijeni zinazofanyika majibu) kwa mazingira ambayo ni makubwa zaidi (anga ya dunia). Matokeo yake, uhakika _ni makadirio nzuri ya _rev, na sheria ya pili inaweza kuwa alisema kama ifuatavyo:

$$\text{Δ}{S}_{\text{chuo kikuu}}=\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}+\text{Δ}{S}_{\text{surr}}=\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}+\frac{q_{\text{surr}}}{T}$$

Tunaweza kutumia equation hii kutabiri spontaneity ya mchakato kama inavyoonekana katika Mfano 16.4.

Mfano 16.4

Je Ice kuwaka kuyeyuka?

Mabadiliko ya entropy kwa mchakato

$${\text{H}}_2\text{O}(s)⟶{\text{H}}_2\text{O}(l)$$

ni 22.1 J/K na inahitaji kwamba mazingira ya uhamisho 6.00 KJ ya joto na mfumo. Je, mchakato wa pekee ni -10.00 °C? Je, ni hiari saa +10.00 °C?

Suluhisho

Tunaweza kutathmini upepo wa mchakato kwa kuhesabu mabadiliko ya entropy ya ulimwengu. Ikiwa Δ S _univ ni chanya, basi mchakato huo ni wa pekee. Katika joto zote mbili, Δ S _sys = 22.1 J/K _{na uhakika} = -6.00 kJ.

Saa -10.00 °C (263.15 K), zifuatazo ni kweli:

$$\begin{array}{cc}\hfill \text{Δ}{S}_{\text{chuo kikuu}}& =\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}+\text{Δ}{S}_{\text{surr}}=\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}+\frac{q_{\text{surr}}}{T}\hfill \\ & =\text{22.1 J/K}+\frac{-6.00\times {10}^3\text{J}}{\text{263.15 KM}}=-0.7\text{J/K}\hfill \end{array}$$

S _univ <0, hivyo kuyeyuka ni nonspecifically (si hiari) saa -10.0 °C.

Katika 10.00 °C (283.15 K), zifuatazo ni kweli:

$$\begin{array}{}\\ \text{Δ}{S}_{\text{chuo kikuu}}=\text{Δ}{S}_{\text{anasema}}+\frac{q_{\text{surr}}}{T}\\ \\ =22.1\text{J/K}+\frac{-6.00\times {10}^3\text{J}}{\text{283.15 KM}}=\text{+0.9 J/K}\end{array}$$

S _univ > 0, hivyo kuyeyuka ni hiari saa 10.00 °C.

Angalia Kujifunza Yako

Kutumia habari hii, tambua ikiwa maji ya kioevu yatafungia kwa joto sawa. Unaweza kusema nini kuhusu maadili ya S _univ?

Jibu:

Entropy ni kazi ya serikali, hivyo Δ S _kufungia = -Δ S _kuyeyuka = -22.1 J/K na q _surr = +6.00 kJ. Saa -10.00 °C kwa hiari, +0.7 J/K; saa +10.00 °C bila ya kawaida, -0.9 J/K.

Sheria ya Tatu ya Thermodynamics

Sehemu iliyotangulia ilielezea michango mbalimbali ya kusambaza suala na nishati inayochangia entropy ya mfumo. Kwa michango hii katika akili, fikiria entropy ya imara safi, yenye fuwele isiyo na nishati ya kinetic (yaani, kwa joto la sifuri kabisa, 0 K). Mfumo huu unaweza kuwa ilivyoelezwa na microstate moja, kama usafi wake, crystallinity kamili na ukosefu kamili wa mwendo ina maana kuna lakini moja inawezekana eneo kwa kila atomi kufanana au molekuli inahusu kioo (W = 1). Kwa mujibu wa usawa wa Boltzmann, entropy ya mfumo huu ni sifuri.

$$S=k\text{juu ya}W=k\text{juu ya}(1)=0$$

Hali hii ya kikwazo kwa entropy ya mfumo inawakilisha sheria ya tatu ya thermodynamics: entropy ya dutu safi, kamilifu ya fuwele saa 0 K ni sifuri.

Vipimo vya calorimetric makini vinaweza kufanywa ili kuamua utegemezi wa joto wa entropy ya dutu na kupata maadili kamili ya entropy chini ya hali maalum. Entropies ya kawaida (S°) ni kwa mole moja ya dutu chini ya hali ya kawaida (shinikizo la bar 1 na joto la 298.15 K; angalia maelezo kuhusu hali ya kawaida katika sura ya thermochemistry ya maandishi haya). Mabadiliko ya kawaida ya entropy (Δ S°) kwa mmenyuko yanaweza kuhesabiwa kwa kutumia entropies ya kawaida kama inavyoonyeshwa hapa chini:

$$\text{Δ}S\text{°}=\sum \nu S\text{°}\text{(bidhaa)}-\sum \nu S\text{°}\text{(reactants)}$$

ambapo ν inawakilisha coefficients stoichiometric katika equation uwiano anayewakilisha mchakato. Kwa mfano, Δ S° kwa majibu yafuatayo kwenye joto la kawaida

$$m\text{A}+n\text{B}⟶x\text{C}+y\text{D,}$$

ni computed kama:

$$=\left[xS°(\text{C})+yS\text{°}(\text{D})\right]-\left[mS\text{°}(\text{A})+nS\text{°}(\text{B})\right]$$

Orodha ya sehemu ya entropies ya kawaida hutolewa katika Jedwali 16.2, na maadili ya ziada hutolewa katika Kiambatisho G. Mazoezi ya mfano yanayofuata yanaonyesha matumizi ya maadili ya S° katika kuhesabu mabadiliko ya kawaida ya entropy kwa michakato ya kimwili na kemikali.

Dutu	$S\text{°}$(J ^mol -1 ^K -1)
kaboni
C (s, grafiti)	5.740
C (s, almasi)	2.38
CO (g)	197.7
CO 2 (g)	213.8
CH 4 (g)	186.3
C 2 H 4 (g)	219.5
C 2 H 6 (g)	229.5
CH 3 OH (l)	126.8
C 2 H 5 OH (L)	160.7
haidrojeni
H 2 (g)	130.57
H (g)	114.6
H 2 O (g)	188.71
H 2 O (l)	69.91
HCI (g)	186.8
H 2 S (g)	205.7
oksijeni
O 2 (g)	205.03

Jedwali 16.2 Standard entropies kwa vitu kuchaguliwa kipimo katika 1 atm na 298.15 K. (Maadili ni takriban sawa na wale kipimo katika bar 1, sasa kukubalika kiwango shinikizo hali.)

Mfano 16.5

Uamuzi wa Δ S°

Tumia mabadiliko ya kiwango cha entropy kwa mchakato wafuatayo:

$${\text{H}}_2\text{O}(g)⟶{\text{H}}_2\text{O}(l)$$

Suluhisho

Tumia mabadiliko ya entropy kwa kutumia entropies ya kawaida kama inavyoonyeshwa hapo juu:

$$\Delta S°=(1\text{mol})(70.0\text{J}{\text{mol}}^{\text{-}1}{\text{K}}^{\text{-}1})-(1\text{mol})(188.8\text{J}{\text{mol}}^{\text{-}1}{\text{K}}^{\text{-}1})=\text{-}118.8\text{J/K}$$

Thamani ya Δ S° ni hasi, kama inavyotarajiwa kwa mpito huu wa awamu (condensation), ambayo sehemu ya awali ilijadiliwa.

Angalia Kujifunza Yako

Tumia mabadiliko ya kiwango cha entropy kwa mchakato wafuatayo:

$${\text{H}}_2(g)+{\text{C}}_2{\text{H}}_4(g)⟶{\text{C}}_2{\text{H}}_6(g)$$

Jibu:

-120.6 M ^—1 mol ^—1

Mfano 16.6

Uamuzi wa Δ S°

Tumia mabadiliko ya kawaida ya entropy kwa mwako wa methanol, CH ₃ OH:

$$2{\text{CH}}_3\text{OH}(l)+3{\text{O}}_2(g)⟶2{\text{USHIRIKIANO}}_2(g)+4{\text{H}}_2\text{O}(l)$$

Suluhisho

Tumia mabadiliko ya entropy kwa kutumia entropies ya kawaida kama inavyoonyeshwa hapo juu:

$$\text{Δ}S\text{°}=\sum \nu S\text{°}\text{(bidhaa)}-\sum \nu S\text{°}\text{(reactants)}$$

$$\begin{array}{c}\left[2\text{mol}\times S\text{°}\left({\text{USHIRIKIANO}}_2(g)\right)+4\text{mol}\times S\text{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(l)\right)\right]-\left[2\text{mol}\times S\text{°}\left({\text{CH}}_3\text{OH}(l)\right)+3\text{mol}\times S\text{°}\left({\text{O}}_2(g)\right)\right]\\ \\ =\mathbf{\left\{}\left[2\left(213.8\right)+4\times 70.0\right]-[2\left(126.8\right)+3\left(205.03\right)]\mathbf{\right\}}=-161.1\text{J/K}\end{array}$$

Angalia Kujifunza Yako

Tumia mabadiliko ya kawaida ya entropy kwa majibu yafuatayo:

$$\text{Ca}{(\text{OH})}_2(\text{s})⟶\text{CaO}(s)+{\text{H}}_2\text{O}(l)$$

Jibu:

24.7 J/K