18.4: Estrutura e propriedades gerais dos metalóides

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Descreva a preparação geral, as propriedades e os usos dos metalóides
• Descreva a preparação, propriedades e compostos de boro e silício

Uma série de seis elementos chamados de metalóides separa os metais dos não metais na tabela periódica. Os metalóides são boro, silício, germânio, arsênico, antimônio e telúrio. Esses elementos parecem metálicos; no entanto, eles não conduzem eletricidade tão bem quanto metais, por isso são semicondutores. Eles são semicondutores porque seus elétrons estão mais fortemente ligados aos seus núcleos do que os dos condutores metálicos. Seu comportamento químico fica entre o dos metais e dos não metais. Por exemplo, os metalóides puros formam cristais covalentes como os não metais, mas, como os metais, eles geralmente não formam ânions monoatômicos. Esse comportamento intermediário se deve em parte aos seus valores intermediários de eletronegatividade. Nesta seção, discutiremos brevemente o comportamento químico dos metalóides e lidaremos com dois desses elementos - boro e silício - com mais detalhes.

O metalóide boro apresenta muitas semelhanças com seu carbono vizinho e seu silício vizinho diagonal. Todos os três elementos formam compostos covalentes. No entanto, o boro tem uma diferença distinta em que sua estrutura eletrônica externa ² s 2 2 p ¹ lhe dá um elétron de valência a menos do que os orbitais de valência. Embora o boro exiba um estado de oxidação de 3+ na maioria de seus compostos estáveis, essa deficiência eletrônica fornece ao boro a capacidade de formar outros estados de oxidação, às vezes fracionários, que ocorrem, por exemplo, nos hidretos de boro.

O silício tem a configuração eletrônica da camada de valência 3 s ^{2 3 p 2}, e geralmente forma estruturas tetraédricas nas quais é hibridizado sp ³ com um estado formal de oxidação de 4+. As principais diferenças entre a química do carbono e do silício resultam da força relativa da ligação carbono-carbono, da capacidade do carbono de formar ligações estáveis consigo mesmo e da presença dos orbitais vazios da camada de valência 3 d no silício. Os orbitais d vazios do silício e o orbital p vazio do boro permitem que compostos de silício tetraédricos e compostos de boro planar trigonais atuem como ácidos de Lewis. O carbono, por outro lado, não tem orbitais de camada de valência disponíveis; compostos de carbono tetraédrico não podem atuar como ácidos de Lewis. O germânio é muito semelhante ao silício em seu comportamento químico.

O arsênio e o antimônio geralmente formam compostos nos quais um estado de oxidação de 3+ ou 5+ é exibido; no entanto, o arsênico pode formar arsenetos com um estado de oxidação de 3−. Esses elementos mancham apenas levemente no ar seco, mas se oxidam facilmente quando aquecidos.

O telúrio combina diretamente com a maioria dos elementos. Os compostos de telúrio mais estáveis são os teluretos - sais de Te ^{2 -} formados com metais ativos e lantanídeos - e compostos com oxigênio, flúor e cloro, nos quais o telúrio normalmente exibe um estado de oxidação 2+ ou 4+. Embora os compostos de telúrio (VI) sejam conhecidos (por exemplo, TeF ₆), há uma resistência acentuada à oxidação nesse estado máximo de oxidação do grupo.

Estruturas dos metalóides

A ligação covalente é a chave para as estruturas cristalinas dos metalóides. Nesse sentido, esses elementos se assemelham a não metais em seu comportamento.

Silício elementar, germânio, arsênico, antimônio e telúrio são sólidos brilhantes e com aparência metálica. O silício e o germânio cristalizam com uma estrutura de diamante. Cada átomo dentro do cristal tem ligações covalentes com quatro átomos vizinhos nos cantos de um tetraedro regular. Cristais únicos de silício e germânio são moléculas tridimensionais gigantes. Existem vários alótropos de arsênio, sendo o mais estável semelhante a uma camada e contendo camadas enrugadas de átomos de arsênio. Cada átomo de arsênio forma ligações covalentes com outros três átomos dentro da folha. A estrutura cristalina do antimônio é semelhante à do arsênio, ambas mostradas na Figura 18.12. As estruturas do arsênico e do antimônio são semelhantes à estrutura do grafite, abordada posteriormente neste capítulo. O telúrio forma cristais que contêm cadeias espirais infinitas de átomos de telúrio. Cada átomo da cadeia se liga a dois outros átomos.

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Explore uma estrutura cúbica de cristal de diamante.

Figura 18.12 (a) O arsênico e (b) o antimônio têm uma estrutura em camadas semelhante à da (c) grafite, exceto que as camadas são enrugadas em vez de planas. (d) O telúrio elementar forma cadeias espirais.

O boro cristalino puro é transparente. Os cristais consistem em icosaedros, conforme mostrado na Figura 18.13, com um átomo de boro em cada canto. Na forma mais comum de boro, os icosaedros se agrupam de maneira semelhante ao empacotamento cúbico mais próximo de esferas. Todas as ligações boro-boro dentro de cada icosaedro são idênticas e têm aproximadamente 176pm de comprimento. Nas diferentes formas de boro, existem diferentes arranjos e conexões entre os icosaedros.

Figura 18.13 Um icosaedro é uma forma sólida simétrica com 20 faces, cada uma das quais é um triângulo equilátero. Os rostos se encontram em 12 cantos.

O nome silício é derivado da palavra latina para sílex, silex. O silício metalóide forma facilmente compostos contendo ligações Si-O-Si, que são de primordial importância no mundo mineral. Essa capacidade de ligação contrasta com o carbono não metálico, cuja capacidade de formar ligações carbono-carbono lhe confere importância primordial no mundo vegetal e animal.

Ocorrência, preparação e compostos de boro e silício

O boro constitui menos de 0,001% em peso da crosta terrestre. Na natureza, ocorre apenas em compostos com oxigênio. O boro é amplamente distribuído em regiões vulcânicas como ácido bórico, B (OH) ₃ e em regiões de lagos secos, incluindo as áreas desérticas da Califórnia, como boratos e sais de oxiácidos de boro, como bórax, Na ₂ B ₄ O ₇ ⋅10H ₂ O.

O boro elementar é quimicamente inerte à temperatura ambiente, reagindo apenas com flúor e oxigênio para formar trifluoreto de boro, BF ₃, e óxido bórico, B ₂ O ₃, respectivamente. Em temperaturas mais altas, o boro reage com todos os não metais, exceto o telúrio e os gases nobres, e com quase todos os metais; ele oxida para B ₂ O ₃ quando aquecido com ácido nítrico ou sulfúrico concentrado. O boro não reage com ácidos não oxidantes. Muitos compostos de boro reagem prontamente com a água para dar ácido bórico, B (OH) ₃ (às vezes escrito como H ₃ BO ₃).

A redução do óxido bórico com pó de magnésio forma o boro (95— 98,5% puro) como um pó marrom amorfo:

$${\text{B}}_2{\text{O}}_3(s)+\text{3 mg}(s)⟶\text{2B}(s)+\text{3 mg GO}(s)$$

Uma substância amorfa é um material que parece ser sólido, mas não tem uma ordem de longo alcance como a de um sólido verdadeiro. O tratamento com ácido clorídrico remove o óxido de magnésio. A purificação adicional do boro começa com a conversão do boro impuro em tricloreto de boro. O próximo passo é aquecer uma mistura de tricloreto de boro e hidrogênio:

$${\text{2 BCl}}_3(g)+{\text{3H}}_2(g)\stackrel{1500\text{°C}}{\to }\text{2B}(s)+\text{6 HCl}(g)\text{Δ}H\text{°}=\text{253,7 kJ}$$

O silício representa quase um quarto da massa da crosta terrestre — perdendo em abundância apenas para o oxigênio. A crosta é composta quase inteiramente de minerais nos quais os átomos de silício estão no centro do tetraedro silício-oxigênio, que se conectam de várias maneiras para produzir, entre outras coisas, cadeias, camadas e estruturas tridimensionais. Esses minerais constituem a maior parte das rochas, solos e argilas mais comuns. Além disso, materiais como tijolos, cerâmicas e vidros contêm compostos de silício.

É possível produzir silício pela redução do dióxido de silício em alta temperatura com agentes redutores fortes, como carbono e magnésio:

$$\begin{array}{}\\ \\ {\text{SiO}}_2(s)+\text{2C}(s)\stackrel{\text{Δ}}{\to }\text{Si}(s)+\text{2CO}(g)\\ {\text{SiO}}_2(s)+\text{2 mg}(s)\stackrel{\text{Δ}}{\to }\text{Si}(s)+\text{2 mg GO}(s)\end{array}$$

O silício extremamente puro é necessário para a fabricação de dispositivos eletrônicos semicondutores. Esse processo começa com a conversão do silício impuro em tetrahaletos de silício, ou silano (SiH ₄), seguido pela decomposição em altas temperaturas. O refinamento da zona, ilustrado na Figura 18.14, completa a purificação. Nesse método, uma haste de silício é aquecida em uma extremidade por uma fonte de calor que produz uma fina seção transversal de silício fundido. Abaixar lentamente a haste através da fonte de calor move a zona derretida de uma extremidade da haste para outra. À medida que essa região fina e derretida se move, as impurezas no silício se dissolvem no silício líquido e se movem com a região fundida. Por fim, as impurezas se movem para uma extremidade da haste, que é então cortada.

Figura 18.14 Um aparelho de refino de zona usado para purificar o silício.

Esse silício altamente purificado, contendo no máximo uma parte de impureza por milhão de partes de silício, é o elemento mais importante na indústria de computadores. O silício puro é necessário em dispositivos eletrônicos semicondutores, como transistores, chips de computador e células solares.

Como alguns metais, a passivação do silício ocorre devido à formação de uma película muito fina de óxido (principalmente dióxido de silício, SiO ₂). O dióxido de silício é solúvel em base aquosa quente; assim, bases fortes destroem a passivação. A remoção da camada de passivação permite que a base dissolva o silício, formando ânions de gás hidrogênio e silicato. Por exemplo:

$$\text{Si}(s)+{\text{4OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)⟶{\text{SiO}}_4{}^{\mathrm{4-}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2H}}_2(g)$$

O silício reage com halogênios em altas temperaturas, formando tetrahaletos voláteis, como o SiF ₄.

Ao contrário do carbono, o silício não forma facilmente ligações duplas ou triplas. Compostos de silício da fórmula geral _{SiX 4}, onde X é um grupo altamente eletronegativo, podem atuar como ácidos de Lewis para formar silício de seis coordenadas. Por exemplo, o tetrafluoreto de silício, SiF ₄, reage com o fluoreto de sódio para produzir Na ₂ [SiF ₆], que contém o octaédrico${\left[{\text{SiF}}_6\right]}^{\mathrm{2-}}$íon no qual o silício é hibridizado sp ³ d ²:

$$\text{2 NaF}(s)+{\text{SiF}}_4(g)⟶{\text{Na}}_2{\text{SiF}}_6(s)$$

O antimônio reage prontamente com quantidades estequiométricas de flúor, cloro, bromo ou iodo, produzindo trihaletos ou, com excesso de flúor ou cloro, formando os pentahaletos SbF ₅ e SbCl ₅. Dependendo da estequiometria, ele forma sulfeto de antimônio (III), Sb ₂ S ₃ ou sulfeto de antimônio (V) quando aquecido com enxofre. Como esperado, a natureza metálica do elemento é maior do que a do arsênico, que fica imediatamente acima dele no grupo 15.

Haletos de boro e silício

Os trihaletos de boro — BF ₃, BCl ₃, bBR ₃ e BI ₃ — podem ser preparados pela reação direta dos elementos. Essas moléculas não polares contêm boro com hibridização sp ² e uma geometria molecular plana trigonal. Os compostos de flúor e cloreto são gases incolores, o brometo é um líquido e o iodeto é um sólido cristalino branco.

Com exceção do trifluoreto de boro, os trihaletos de boro são facilmente hidrolisados em água para formar ácido bórico e o ácido hidrohálico correspondente. O tricloreto de boro reage de acordo com a equação:

$${\text{BCl}}_3(g)+{\text{3H}}_2\text{O}(l)⟶\text{B}{\text{(OH)}}_3(\mathrm{uma}q)+\text{3 HCl}(\mathrm{uma}q)$$

O trifluoreto de boro reage com o ácido fluorídrico, para produzir uma solução de ácido fluorobórico, HBF ₄:

$${\text{BF}}_3(\mathrm{uma}q)+\text{HF}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{BF}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

Nessa reação, a molécula BF ₃ atua como o ácido de Lewis (aceitador de pares de elétrons) e aceita um par de elétrons de um íon fluoreto:

Todos os tetrahaletos de silício, SiX ₄, foram preparados. O tetracloreto de silício pode ser preparado por cloração direta em temperaturas elevadas ou aquecendo o dióxido de silício com cloro e carbono:

$${\text{SiO}}_2(s)+\text{2C}(s)+{\text{2 Cl}}_2(g)\stackrel{\text{Δ}}{\to }{\text{SiCl}}_4(g)+\text{2CO}(g)$$

O tetracloreto de silício é uma molécula tetraédrica covalente, que é um líquido incolor não polar, de baixo ponto de ebulição (57° C).

É possível preparar o tetrafluoreto de silício pela reação do dióxido de silício com o ácido fluorídrico:

$${\text{SiO}}_2(s)+\text{4 HORAS}(g)⟶{\text{SiF}}_4(g)+{\text{2H}}_2\text{O}(l)\text{Δ}H\text{°}=\text{−191,2 kJ}$$

O ácido fluorídrico é o único ácido comum que reage com dióxido de silício ou silicatos. Essa reação ocorre porque a ligação silício-flúor é a única ligação que o silício forma que é mais forte do que a ligação silício-oxigênio. Por esse motivo, é possível armazenar todos os ácidos comuns, exceto o ácido fluorídrico, em recipientes de vidro.

Com exceção do tetrafluoreto de silício, os halogenetos de silício são extremamente sensíveis à água. Após a exposição à água, o SiCl ₄ reage rapidamente com os grupos hidróxido, substituindo todos os quatro átomos de cloro para produzir ácido ortossilícico instável, Si (OH) ₄ ou H ₄ SiO ₄, que se decompõe lentamente em SiO ₂.

Óxidos e derivados de boro e silício

O boro queima a 700° C em oxigênio, formando óxido bórico, B ₂ O ₃. O óxido bórico é necessário para a produção de vidro de borossilicato resistente ao calor, como o mostrado na Figura 18.15 e certos vidros ópticos. O óxido bórico se dissolve em água quente para formar ácido bórico, B (OH) ₃:

$${\text{B}}_2{\text{O}}_3(s)+{\text{3H}}_2\text{O}(l)⟶\text{2B}{\text{(OH)}}_3(\mathrm{uma}q)$$

Figura 18.15 Vidraria de laboratório, como Pyrex e Kimax, é feita de vidro de borossilicato porque não quebra quando aquecida. A inclusão de boratos no vidro ajuda a mediar os efeitos da expansão e contração térmica. Isso reduz a probabilidade de choque térmico, que faz com que o vidro de silicato se quebre após aquecimento ou resfriamento rápidos. (crédito: “Tweenk” /Wikimedia Commons)

O átomo de boro em B (OH) ₃ é hibridizado sp ² e está localizado no centro de um triângulo equilátero com átomos de oxigênio nos cantos. No sólido B (OH) ₃, a ligação de hidrogênio mantém essas unidades triangulares juntas. O ácido bórico, mostrado na Figura 18.16, é um ácido muito fraco que não atua como doador de prótons, mas sim como ácido de Lewis, aceitando um par não compartilhado de elétrons da base de Lewis OH ⁻:

$$\text{B}{(\text{OH})}_3(\mathrm{uma}q)+{\text{2H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons \text{B}{(\text{OH})}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}}=5.8\times {10}^{\mathrm{-10}}$$

Figura 18.16 O ácido bórico tem uma estrutura plana com três grupos —OH espalhados igualmente em ângulos de 120° um do outro.

O aquecimento do ácido bórico a 100 °C faz com que as moléculas de água se dividam entre pares de grupos —OH adjacentes para formar o ácido metabórico, HBO ₂. A cerca de 150° C, ligações B-O-B adicionais se formam, conectando os grupos BO ₃ com átomos de oxigênio compartilhados para formar o ácido tetrabórico, H ₂ B ₄ O ₇. A perda total de água, em temperaturas ainda mais altas, resulta em óxido bórico.

Os boratos são sais dos oxiácidos do boro. Os boratos resultam das reações de uma base com um oxiácido ou da fusão do ácido bórico ou óxido bórico com um óxido ou hidróxido metálico. Os ânions de borato variam do plano trigonal simples${\text{NÃO}}_3{}^{\mathrm{3-}}$íon a espécies complexas contendo cadeias e anéis de átomos de boro de três e quatro coordenadas. As estruturas dos ânions encontrados em CaB ₂ O ₄, K [B ₅ O ₆ (OH) ₄] ⋅2H ₂ O (comumente escrito KB ₅ O ₈ ⋅4H ₂ O) e Na ₂ [B ₄ O ₅ (OH) ₄] ⋅8H ₂ O (comumente escrito Na ₂ B ₄ O ₇ ⋅10H ₂ O) é mostrado na Figura 18.17. Comercialmente, o borato mais importante é o bórax, Na ₂ [B ₄ O ₅ (OH) ₄] ⋅8H ₂ O, que é um componente importante de alguns detergentes para a roupa. A maior parte do suprimento de bórax vem diretamente de lagos secos, como o Lago Searles, na Califórnia, ou é preparada a partir de kernite, Na ₂ B ₄ O ₇ ⋅4H ₂ O.

Figura 18.17 Os ânions borato são (a) CaB ₂ O ₄, (b) KB ₅ O ₈ ⋅4H ₂ O e (c) Na ₂ B ₄ O ₇ ⋅10H ₂ O. O ânion em CaB ₂ O ₄ é uma cadeia “infinita”.

O dióxido de silício, sílica, ocorre nas formas cristalina e amorfa. A forma cristalina usual do dióxido de silício é o quartzo, um sólido duro, quebradiço, transparente e incolor. É útil de várias maneiras: para decorações arquitetônicas, joias semipreciosas e controle de frequência em transmissores de rádio. A sílica assume muitas formas cristalinas, ou polimorfas, na natureza. Quantidades vestigiais de Fe ³⁺ no quartzo dão à ametista sua cor roxa característica. O termo quartzo também é usado para artigos como tubos e lentes fabricados a partir de sílica amorfa. A opala é uma forma natural de sílica amorfa.

O contraste na estrutura e nas propriedades físicas entre o dióxido de silício e o dióxido de carbono é interessante, conforme ilustrado na Figura 18.18. O dióxido de carbono sólido (gelo seco) contém moléculas únicas de CO ₂ com cada um dos dois átomos de oxigênio ligado ao átomo de carbono por ligações duplas. Forças intermoleculares muito fracas mantêm as moléculas unidas no cristal. A volatilidade do gelo seco reflete essas forças fracas entre as moléculas. Em contraste, o dióxido de silício é um sólido de rede covalente. No dióxido de silício, cada átomo de silício se liga a quatro átomos de oxigênio por ligações simples direcionadas para os cantos de um tetraedro regular, e os tetraedros de SiO ₄ compartilham átomos de oxigênio. Esse arranjo fornece uma rede tridimensional contínua de silício-oxigênio. Um cristal de quartzo é uma macromolécula de dióxido de silício. A diferença entre esses dois compostos é a capacidade dos elementos do grupo 14 de formar fortes ligações π. Elementos do segundo período, como o carbono, formam ligações π muito fortes, e é por isso que o dióxido de carbono forma moléculas pequenas com fortes ligações duplas. Elementos abaixo do segundo período, como o silício, não formam ligações π tão facilmente quanto os elementos do segundo período e, quando se formam, as ligações π são mais fracas do que aquelas formadas pelos elementos do segundo período. Por esse motivo, o dióxido de silício não contém ligações π, mas apenas ligações σ.

Figura 18.18 Como o carbono tende a formar ligações duplas e triplas e o silício não, (a) o dióxido de carbono é uma molécula discreta com duas ligações duplas C=O e (b) o dióxido de silício é uma rede infinita de átomos de oxigênio conectando átomos de silício com cada um átomo de silício possuindo quatro ligações simples Si-O. (crédito: foto: modificação da obra de Erica Gerdes; crédito por foto: modificação da obra de Didier Descouens)

A 1600 °C, o quartzo derrete para produzir um líquido viscoso. Quando o líquido esfria, ele não cristaliza rapidamente, mas geralmente superesfria e forma um copo, também chamado de sílica. Os tetraedros de SiO ₄ na sílica vítrea têm um arranjo aleatório característico de líquidos superresfriados, e o vidro tem algumas propriedades muito úteis. A sílica é altamente transparente tanto para a luz visível quanto para a luz ultravioleta. Por esse motivo, é importante na fabricação de lâmpadas que fornecem radiação rica em luz ultravioleta e em certos instrumentos ópticos que operam com luz ultravioleta. O coeficiente de expansão do vidro de sílica é muito baixo; portanto, mudanças rápidas de temperatura não causam fratura. A CorningWare e outras panelas de cerâmica contêm sílica amorfa.

Os silicatos são sais que contêm ânions compostos de silício e oxigênio. Em quase todos os silicatos, átomos de silício hibridizado sp ³ ocorrem nos centros dos tetraedros com oxigênio nos cantos. Há uma variação na relação silício/oxigênio que ocorre porque os tetraedros silício-oxigênio podem existir como unidades discretas e independentes ou podem compartilhar átomos de oxigênio nos cantos de várias maneiras. Além disso, a presença de uma variedade de cátions dá origem ao grande número de minerais de silicato.

Muitas cerâmicas são compostas de silicatos. Ao incluir pequenas quantidades de outros compostos, é possível modificar as propriedades físicas dos materiais de silicato para produzir cerâmicas com características úteis.