18.5: Estrutura e propriedades gerais dos não metais

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Descreva a estrutura e as propriedades dos não metais

Os não metais são elementos localizados na parte superior direita da tabela periódica. Suas propriedades e comportamento são bem diferentes dos metais do lado esquerdo. Em condições normais, mais da metade dos não metais são gases, um é líquido e o restante inclui alguns dos sólidos mais macios e duros. Os não metais apresentam uma rica variedade de comportamentos químicos. Eles incluem os elementos mais reativos e menos reativos e formam muitos compostos iônicos e covalentes diferentes. Esta seção apresenta uma visão geral das propriedades e comportamentos químicos dos não metais, bem como a química de elementos específicos. Muitos desses não metais são importantes em sistemas biológicos.

Em muitos casos, as tendências da eletronegatividade nos permitem prever o tipo de ligação e os estados físicos em compostos que envolvem os não metais. Sabemos que a eletronegatividade diminui à medida que descemos um determinado grupo e aumenta à medida que nos movemos da esquerda para a direita ao longo de um período. Os não metais têm eletronegatividades mais altas do que os metais, e os compostos formados entre metais e não metais são geralmente de natureza iônica devido às grandes diferenças na eletronegatividade entre eles. Os metais formam cátions, os não metais formam ânions e os compostos resultantes são sólidos em condições normais. Por outro lado, compostos formados entre dois ou mais não-metais têm pequenas diferenças na eletronegatividade entre os átomos e resultados de ligação covalente - compartilhamento de elétrons. Essas substâncias tendem a ser de natureza molecular e são gases, líquidos ou sólidos voláteis à temperatura e pressão ambiente.

Em processos químicos normais, os não-metais não formam íons positivos monoatômicos (cátions) porque suas energias de ionização são muito altas. Todos os íons monoatômicos não metálicos são ânions; exemplos incluem o íon cloreto, Cl ⁻, o íon nitreto, N ³⁻, e o íon seleneto, Se ²⁻.

Os estados de oxidação comuns que os não metais exibem em seus compostos iônicos e covalentes são mostrados na Figura 18.19. Lembre-se de que um elemento apresenta um estado de oxidação positivo quando combinado com um elemento mais eletronegativo e que apresenta um estado de oxidação negativo quando combinado com um elemento menos eletronegativo.

Figura 18.19 Os não-metais exibem esses estados de oxidação comuns em compostos iônicos e covalentes.

O primeiro membro de cada grupo não metálico apresenta comportamentos diferentes, em muitos aspectos, dos outros membros do grupo. As razões para isso incluem tamanho menor, maior energia de ionização e (o mais importante) o fato de que o primeiro membro de cada grupo tem apenas quatro orbitais de valência (um 2 s e três 2 p) disponíveis para ligação, enquanto outros membros do grupo têm orbitais d vazios em seus camadas de valência, possibilitando cinco, seis ou até mais ligações ao redor do átomo central. Por exemplo, o nitrogênio forma apenas NF _3, enquanto o fósforo forma PF ₃ e PF ₅.

Outra diferença entre o primeiro membro do grupo e os membros subsequentes é a maior capacidade do primeiro membro de formar laços π. Isso é principalmente uma função do tamanho menor do primeiro membro de cada grupo, o que permite uma melhor sobreposição dos orbitais atômicos. Os não-metais, além do primeiro membro de cada grupo, raramente formam ligações π com não metais que são o primeiro membro de um grupo. Por exemplo, as ligações π enxofre-oxigênio são bem conhecidas, enquanto o enxofre normalmente não forma ligações π estáveis consigo mesmo.

A variedade de estados de oxidação exibidos pela maioria dos não metais significa que muitas de suas reações químicas envolvem mudanças no estado de oxidação por meio de reações de redução de oxidação. Existem cinco aspectos gerais da química de redução da oxidação:

1. Os não metais oxidam a maioria dos metais. O estado de oxidação do metal se torna positivo à medida que ele sofre oxidação e o do não metal se torna negativo à medida que sofre redução. Por exemplo:
   
   $$\begin{array}{cccc}\text{4 Fe}(s)+\hfill & {\text{3O}}_2(g)\hfill & ⟶\hfill & {\text{2Fe}}_2{\text{O}}_3(s)\hfill \\ 0\hfill & 0\hfill & & \mathrm{+3}\mathrm{-2}\hfill \end{array}$$
2. Com exceção do nitrogênio e do carbono, que são agentes oxidantes pobres, um não metal mais eletronegativo oxida um não metal menos eletronegativo ou o ânion do não metal:
   
   $$\begin{array}{cccc}\text{S}(s)+\hfill & {\text{O}}_2(g)\hfill & ⟶\hfill & {\text{2 ENTÃO}}_2(s)\hfill \\ 0\hfill & 0\hfill & & \mathrm{+4}\mathrm{-2}\hfill \end{array}$$
   $$\begin{array}{cccc}{\text{Cl}}_2(g)+\hfill & {\text{2I}}^{\mathrm{-}}(\mathrm{uma}q)\hfill & ⟶\hfill & {\text{EU}}_2(s)+{\text{2 Cl}}^{\mathrm{-}}(\mathrm{uma}q)\hfill \\ 0\hfill & & & 0\hfill \end{array}$$
3. O flúor e o oxigênio são os agentes oxidantes mais fortes em seus respectivos grupos; cada um oxida todos os elementos que estão abaixo dele no grupo. Em qualquer período, o agente oxidante mais forte está no grupo 17. Um não metal geralmente oxida um elemento que fica à sua esquerda no mesmo período. Por exemplo:
   
   $$\begin{array}{cccc}\text{2As}(s)+\hfill & {\text{3 Br}}_2(l)\hfill & ⟶\hfill & {\text{2 como BR}}_3(s)\hfill \\ 0\hfill & 0\hfill & & \mathrm{+3}\mathrm{-1}\hfill \end{array}$$
4. Quanto mais forte um não-metal é como agente oxidante, mais difícil é oxidar o ânion formado pelo não metal. Isso significa que os íons negativos mais estáveis são formados por elementos no topo do grupo ou no grupo 17 do período.
5. O flúor e o oxigênio são os elementos oxidantes mais fortes conhecidos. O flúor não forma compostos nos quais exiba estados de oxidação positivos; o oxigênio exibe um estado de oxidação positivo somente quando combinado com o flúor. Por exemplo:
   
   $$\begin{array}{cccc}{\text{2F}}_2(g)+\hfill & {\text{2OH}}^{\mathrm{-}}(\mathrm{uma}q)\hfill & ⟶\hfill & {\text{DO}}_2(g)+{\text{2F}}^{\mathrm{-}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\hfill \\ 0\hfill & & & \mathrm{+2}\mathrm{-1}\hfill \end{array}$$

Com exceção da maioria dos gases nobres, todos os não metais formam compostos com oxigênio, produzindo óxidos covalentes. A maioria desses óxidos é ácida, ou seja, reagem com a água para formar oxiácidos. Lembre-se do capítulo ácido-base de que um oxiácido é um ácido que consiste em hidrogênio, oxigênio e algum outro elemento. Exceções notáveis são monóxido de carbono, CO, óxido nitroso, N ₂ O e óxido nítrico, NO. Existem três características desses óxidos ácidos:

1. Óxidos como SO ₂ e N ₂ O ₅, nos quais o não-metal exibe um de seus estados de oxidação comuns, são anidridos ácidos e reagem com a água para formar ácidos sem alteração no estado de oxidação. O produto é um oxiácido. Por exemplo:
   
   $${\text{ENTÃO}}_2(g)+{\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{H}}_2{\text{ENTÃO}}_3(\mathrm{uma}q)$$
   $${\text{N}}_2{\text{O}}_5(s)+{\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{2H NÃO}}_3(\mathrm{uma}q)$$
2. Esses óxidos como NO ₂ e ClO ₂, nos quais o não metal não exibe um de seus estados de oxidação comuns, também reagem com a água. Nessas reações, o não metal é oxidado e reduzido. Por exemplo:
   
   $$\begin{array}{ccccc}{\text{3 NÃO}}_2(g)+\hfill & {\text{H}}_2\text{O}(l)\hfill & ⟶\hfill & {\text{2H NÃO}}_3(\mathrm{uma}q)+\hfill & \text{NÃO}(g)\hfill \\ \mathrm{+4}\hfill & & & \mathrm{+5}\hfill & \mathrm{+2}\hfill \end{array}$$
   
   As reações nas quais o mesmo elemento é oxidado e reduzido são chamadas de reações de desproporção.
3. A força do ácido aumenta à medida que a eletronegatividade do átomo central aumenta. Para saber mais, consulte a discussão no capítulo sobre química ácido-base.

Os compostos binários de hidrogênio dos não metais também exibem um comportamento ácido na água, embora apenas HCl, HBr e HI sejam ácidos fortes. A força ácida dos compostos de hidrogênio não metálicos aumenta da esquerda para a direita ao longo de um período e abaixo de um grupo. Por exemplo, a amônia, NH ₃, é um ácido mais fraco que a água, H ₂ O, que é mais fraco que o fluoreto de hidrogênio, HF. A água, H ₂ O, também é um ácido mais fraco do que o sulfeto de hidrogênio, H ₂ S_, que é mais fraco que o seleneto de hidrogênio, H ₂ Se. O caráter ácido mais fraco implica maior caráter básico.

Estruturas dos não metais

As estruturas dos não metais diferem dramaticamente das dos metais. Os metais cristalizam em matrizes compactas que não contêm moléculas ou ligações covalentes. Estruturas não metálicas contêm ligações covalentes e muitos não metais consistem em moléculas individuais. Os elétrons em não metais estão localizados em ligações covalentes, enquanto em um metal, há deslocalização dos elétrons em todo o sólido.

Os gases nobres são todos monoatômicos, enquanto os outros gases não metálicos - hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, flúor e cloro - normalmente existem como as moléculas diatômicas H _2, N ₂, O ₂, F ₂ e Cl ₂. Os outros halogênios também são diatômicos; Br ₂ é um líquido e I ₂ existe como um sólido em condições normais. As mudanças de estado à medida que se desce na família dos halogênios oferecem excelentes exemplos do aumento da força das forças intermoleculares de Londres com o aumento da massa molecular e o aumento da polarizabilidade.

O oxigênio tem dois alótropos: O ₂, dioxigênio e O ₃, ozônio. O fósforo tem três alótropos comuns, comumente chamados por suas cores: branco, vermelho e preto. O enxofre tem vários alótropos. Também existem muitos alótropos de carbono. A maioria das pessoas conhece diamante, grafite e carvão vegetal, mas poucas pessoas conhecem a recente descoberta de fulerenos, nanotubos de carbono e grafeno.

Seguem as descrições das propriedades físicas de três não metais que são características dos sólidos moleculares.

Carbono

O carbono ocorre no estado não combinado (elementar) em muitas formas, como diamante, grafite, carvão vegetal, coque, negro de fumo, grafeno e fulereno.

O diamante, mostrado na Figura 18.20, é um material cristalino muito duro que é incolor e transparente quando puro. Cada átomo forma quatro ligações simples com outros quatro átomos nos cantos de um tetraedro (hibridização sp ³); isso faz do diamante uma molécula gigante. As ligações simples carbono-carbono são muito fortes e, como se estendem por todo o cristal para formar uma rede tridimensional, os cristais são muito duros e têm altos pontos de fusão (~ 4400° C).

Figura 18.20 (a) Diamante e (b) grafite são duas formas de carbono. (c) Na estrutura cristalina do diamante, as ligações covalentes formam tetraedros tridimensionais. (d) Na estrutura cristalina do grafite, cada camada plana é composta por anéis de seis membros. (crédito a: modificação da obra por “Fancy Diamonds” /Flickr; crédito b: modificação da obra em http://images-of-elements.com/carbon.php)

O grafite, também mostrado na Figura 18.20, é um sólido macio, escorregadio e preto-acinzentado que conduz eletricidade. Essas propriedades estão relacionadas à sua estrutura, que consiste em camadas de átomos de carbono, com cada átomo cercado por outros três átomos de carbono em um arranjo plano trigonal. Cada átomo de carbono em grafite forma três ligações σ, uma para cada um de seus vizinhos mais próximos, por meio de orbitais híbridos sp ². O orbital p não hibridizado em cada átomo de carbono se sobreporá aos orbitais não hibridizados em átomos de carbono adjacentes na mesma camada para formar ligações π. Muitas formas de ressonância são necessárias para descrever a estrutura eletrônica de uma camada de grafite; a Figura 18.21 ilustra duas dessas formas.

Figura 18.21 (a) Os átomos de carbono em grafite têm orbitais p não hibridizados. Cada orbital p é perpendicular ao plano dos átomos de carbono. (b) Essas são duas das muitas formas de ressonância de grafite necessárias para descrever sua estrutura eletrônica como um híbrido de ressonância.

Os átomos dentro de uma camada de grafite estão fortemente ligados entre si pelas ligações σ e π; no entanto, as forças entre as camadas são fracas. As forças de dispersão de Londres mantêm as camadas unidas. Para saber mais, veja a discussão sobre essas forças fracas no capítulo sobre líquidos e sólidos. As forças fracas entre as camadas conferem ao grafite o caráter macio e escamoso que o torna útil como o chamado “chumbo” em lápis e o caráter escorregadio que o torna útil como lubrificante. Os elétrons frouxos nas ligações π ressonantes podem se mover por todo o sólido e são responsáveis pela condutividade elétrica do grafite.

Outras formas de carbono elementar incluem negro de fumo, carvão vegetal e coque. O negro de carbono é uma forma amorfa de carbono preparada pela combustão incompleta do gás natural, CH ₄. É possível produzir carvão e coque aquecendo madeira e carvão, respectivamente, em altas temperaturas na ausência de ar.

Recentemente, novas formas de moléculas de carbono elementar foram identificadas na fuligem gerada por uma chama esfumaçada e no vapor produzido quando a grafite é aquecida a temperaturas muito altas no vácuo ou em hélio. Uma dessas novas formas, isolada pela primeira vez pelo professor Richard Smalley e colegas de trabalho da Rice University, consiste em moléculas icosaédricas (em forma de bola de futebol) que contêm 60 átomos de carbono, C ₆₀. Isso é buckminsterfulereno (geralmente chamado de bolas de bucky) em homenagem ao arquiteto Buckminster Fuller, que projetou estruturas abobadadas, que têm uma aparência semelhante (Figura 18.22).

Figura 18.22 A estrutura molecular do C ₆₀, buckminsterfulereno, é icosaédrica.

Química na vida cotidiana

Nanotubos e grafeno

Grafeno e nanotubos de carbono são dois alótropos de carbono recentemente descobertos. Ambas as formas têm alguma relação com o grafite. O grafeno é uma única camada de grafite (um átomo de espessura), conforme ilustrado na Figura 18.23, enquanto os nanotubos de carbono enrolam a camada em um pequeno tubo, conforme ilustrado na Figura 18.23.

Figura 18.23 (a) O grafeno e (b) os nanotubos de carbono são ambos alótropos de carbono.

O grafeno é um condutor de calor e eletricidade muito forte, leve e eficiente descoberto em 2003. Como no grafite, os átomos de carbono formam uma camada de anéis de seis membros com átomos de carbono hibridizado sp ² nos cantos. A ressonância estabiliza o sistema e leva à sua condutividade. Ao contrário do grafite, não há empilhamento das camadas para fornecer uma estrutura tridimensional. Andre Geim e Kostya Novoselov, da Universidade de Manchester, ganharam o Prêmio Nobel de Física de 2010 por seu trabalho pioneiro na caracterização do grafeno.

O procedimento mais simples para preparar o grafeno é usar um pedaço de fita adesiva para remover uma única camada de grafeno da superfície de um pedaço de grafite. Esse método funciona porque existem apenas forças fracas de dispersão de London entre as camadas de grafite. Métodos alternativos são depositar uma única camada de átomos de carbono na superfície de algum outro material (rutênio, irídio ou cobre) ou sintetizá-la na superfície do carboneto de silício por meio da sublimação do silício.

Atualmente, não há aplicações comerciais do grafeno. No entanto, suas propriedades incomuns, como alta mobilidade eletrônica e condutividade térmica, devem torná-lo adequado para a fabricação de muitos dispositivos eletrônicos avançados e para aplicações de gerenciamento térmico.

Os nanotubos de carbono são alótropos de carbono, que têm uma estrutura cilíndrica. Como grafite e grafeno, os nanotubos consistem em anéis de átomos de carbono hibridizado sp ². Ao contrário do grafite e do grafeno, que ocorrem em camadas, as camadas se enrolam em um tubo e se unem para produzir uma estrutura estável. As paredes do tubo podem ter um átomo ou vários átomos de espessura.

Os nanotubos de carbono são materiais extremamente fortes que são mais duros que o diamante. Dependendo do formato do nanotubo, ele pode ser um condutor ou semicondutor. Para algumas aplicações, a forma condutora é preferível, enquanto outras aplicações utilizam a forma semicondutora.

A base para a síntese de nanotubos de carbono é a geração de átomos de carbono no vácuo. É possível produzir átomos de carbono por meio de descarga elétrica por meio de grafite, vaporização do grafite com laser e decomposição de um composto de carbono.

A resistência dos nanotubos de carbono acabará por levar a algumas de suas aplicações mais interessantes, já que um fio produzido a partir de vários nanotubos suportará um peso enorme. No entanto, as aplicações atuais empregam apenas nanotubos a granel. A adição de nanotubos aos polímeros melhora as propriedades mecânicas, térmicas e elétricas do material a granel. Atualmente, existem nanotubos em algumas peças de bicicletas, esquis, tacos de beisebol, varas de pesca e pranchas de surfe.

Fósforo

O nome fósforo vem das palavras gregas que significam trazer luz. Quando o fósforo foi isolado pela primeira vez, os cientistas notaram que ele brilhava no escuro e queimava quando exposto ao ar. O fósforo é o único membro de seu grupo que não ocorre no estado não combinado na natureza; ele existe em muitas formas alotrópicas. Consideraremos duas dessas formas: fósforo branco e fósforo vermelho.

O fósforo branco é um sólido ceroso branco que derrete a 44,2° C e ferve a 280° C. É insolúvel em água (na qual é armazenado - veja a Figura 18.24), é muito solúvel em dissulfeto de carbono e explode em chamas no ar. Como sólido, líquido, gás e em solução, o fósforo branco existe como moléculas de P ₄ com quatro átomos de fósforo nos cantos de um tetraedro regular, conforme ilustrado na Figura 18.24. Cada átomo de fósforo se liga covalentemente aos outros três átomos da molécula por ligações covalentes simples. O fósforo branco é o alótropo mais reativo e é muito tóxico.

Figura 18.24 (a) Como o fósforo branco explode em chamas no ar, ele é armazenado na água. (b) A estrutura do fósforo branco consiste em moléculas de P ₄ dispostas em um tetraedro. (c) O fósforo vermelho é muito menos reativo do que o fósforo branco. (d) A estrutura do fósforo vermelho consiste em redes de tetraedros P ₄ unidas por ligações simples P-P. (crédito a: modificação do trabalho em http://images-of-elements.com/phosphorus.php)

O aquecimento do fósforo branco a 270—300 °C na ausência de ar produz fósforo vermelho. O fósforo vermelho (mostrado na Figura 18.24) é mais denso, tem um ponto de fusão mais alto (~ 600° C), é muito menos reativo, é essencialmente atóxico e é mais fácil e seguro de manusear do que o fósforo branco. Sua estrutura é altamente polimérica e parece conter redes tridimensionais de tetraedros P ₄ unidas por ligações simples P-P. O fósforo vermelho é insolúvel em solventes que dissolvem o fósforo branco. Quando o fósforo vermelho é aquecido, as moléculas de P ₄ sublimam-se do sólido.

Enxofre

A alotropia do enxofre é muito maior e mais complexa do que a de qualquer outro elemento. O enxofre é o enxofre mencionado na Bíblia e em outros lugares, e as referências ao enxofre ocorrem ao longo da história registrada — até a descoberta relativamente recente de que ele é um componente das atmosferas de Vênus e de Io, uma lua de Júpiter. O alótropo de enxofre mais comum e estável é o enxofre amarelo e rômbico, assim chamado por causa da forma de seus cristais. O enxofre rômbico é a forma para a qual todos os outros alótropos revertem à temperatura ambiente. Cristais de enxofre rômbico derretem a 113 °C. O resfriamento desse líquido produz agulhas longas de enxofre monoclínico. Esta forma é estável de 96° C até o ponto de fusão, 119° C. À temperatura ambiente, ela gradualmente reverte para a forma rômbica.

Tanto o enxofre rômbico quanto o enxofre monoclínico contêm moléculas S ₈ nas quais os átomos formam anéis enrugados de oito membros que lembram coroas, conforme ilustrado na Figura 18.25. Cada átomo de enxofre é ligado a cada um de seus dois vizinhos no anel por ligações simples S-S covalentes.

Figura 18.25 Esses quatro alótropos de enxofre mostram anéis enrugados de oito membros. Cada átomo de enxofre se liga a cada um de seus dois vizinhos no anel por ligações simples S-S covalentes. Aqui estão (a) anéis S ₈ individuais, (b) cadeias S ₈ formadas quando os anéis se abrem, (c) cadeias mais longas formadas pela adição de átomos de enxofre às cadeias S ₈ e (d) parte das cadeias de enxofre muito longas formadas em temperaturas mais altas.

Quando o enxofre rômbico derrete, o líquido cor de palha é bastante móvel; sua viscosidade é baixa porque as moléculas de S ₈ são essencialmente esféricas e oferecem relativamente pouca resistência à medida que se aproximam umas das outras. À medida que a temperatura aumenta, as ligações S-S nos anéis se rompem e surgem cadeias poliméricas de átomos de enxofre. Essas correntes se combinam de ponta a ponta, formando correntes ainda mais longas que se emaranham umas com as outras. O líquido escurece gradualmente na cor e se torna tão viscoso que finalmente (a cerca de 230° C) não derrama facilmente. Os átomos pendentes nas extremidades das cadeias de átomos de enxofre são responsáveis pela cor vermelha escura porque sua estrutura eletrônica difere daquela dos átomos de enxofre que têm ligações com dois átomos de enxofre adjacentes. Isso faz com que eles absorvam a luz de forma diferente e resulta em uma cor visível diferente. O resfriamento do líquido produz rapidamente uma massa amorfa semelhante à borracha, chamada enxofre plástico.

O enxofre ferve a 445° C e forma um vapor que consiste em moléculas S ₂, S ₆ e S ₈; a cerca de 1000° C, a densidade do vapor corresponde à fórmula S ₂, que é uma molécula paramagnética como O ₂ com uma estrutura eletrônica semelhante e um enxofre fraco ligação dupla de enxofre.

Como visto nesta discussão, uma característica importante do comportamento estrutural dos não metais é que os elementos geralmente ocorrem com oito elétrons em suas camadas de valência. Se necessário, os elementos formam ligações covalentes suficientes para complementar os elétrons já presentes e possuírem um octeto. Por exemplo, os membros do grupo 15 têm cinco elétrons de valência e precisam de apenas três elétrons adicionais para preencher suas camadas de valência. Esses elementos formam três ligações covalentes em seu estado livre: ligações triplas na molécula N ₂ ou ligações simples a três átomos diferentes em arsênico e fósforo. Os elementos do grupo 16 requerem apenas dois elétrons adicionais. O oxigênio forma uma ligação dupla na molécula O ₂, e o enxofre, o selênio e o telúrio formam duas ligações simples em vários anéis e cadeias. Os halogênios formam moléculas diatômicas nas quais cada átomo está envolvido em apenas uma ligação. Isso fornece o elétron necessário para completar o octeto no átomo de halogênio. Os gases nobres não formam ligações covalentes com outros átomos de gases nobres porque já têm uma camada externa preenchida.