18.3: Ocorrência e preparação dos metais representativos

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Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

Identifique fontes naturais de metais representativos
Descreva os processos de redução eletrolítica e química usados para preparar esses elementos a partir de fontes naturais

Por causa de sua reatividade, não encontramos metais mais representativos como elementos livres na natureza. No entanto, os compostos que contêm íons da maioria dos metais representativos são abundantes. Nesta seção, consideraremos as duas técnicas comuns usadas para isolar os metais desses compostos: eletrólise e redução química.

Esses metais ocorrem principalmente em minerais, com lítio encontrado em minerais de silicato ou fosfato, e sódio e potássio encontrados em depósitos de sal devido à evaporação de mares antigos e em silicatos. Os metais alcalino-terrosos ocorrem como silicatos e, com exceção do berílio, como carbonatos e sulfatos. O berílio ocorre como o mineral berilo, Be ₃ Al ₂ Si ₆ O ₁₈, que, com certas impurezas, pode ser a pedra preciosa esmeralda ou água-marinha. O magnésio está na água do mar e, junto com os metais alcalino-terrosos mais pesados, ocorre como silicatos, carbonatos e sulfatos. O alumínio ocorre abundantemente em muitos tipos de argila e na bauxita, um hidróxido de óxido de alumínio impuro. O principal minério de estanho é o óxido de cassiterita, SnO ₂, e os principais minérios de chumbo e tálio são os sulfetos ou os produtos do intemperismo dos sulfetos. Os metais representativos restantes ocorrem como impurezas em minérios de zinco ou alumínio.

Eletrólise

Os íons de metais dos grupos 1 e 2, junto com o alumínio, são muito difíceis de reduzir; portanto, é necessário preparar esses elementos por eletrólise, um processo importante discutido no capítulo sobre eletroquímica. Resumidamente, a eletrólise envolve o uso de energia elétrica para conduzir à conclusão de reações químicas desfavoráveis; é útil no isolamento de metais reativos em suas formas puras. Sódio, alumínio e magnésio são exemplos típicos.

A preparação do sódio

O método mais importante para a produção de sódio é a eletrólise do cloreto de sódio fundido; a configuração é uma célula de Downs, mostrada na Figura 18.10. A reação envolvida nesse processo é:

2 NaCl (l) \to_{600 °C}^{electrólise} 2Na (l) + {Cl}_{2} (g)

A célula de eletrólise contém cloreto de sódio fundido (ponto de fusão 801° C), ao qual foi adicionado cloreto de cálcio para diminuir o ponto de fusão para 600° C (um efeito coligativo). A passagem de uma corrente contínua pela célula faz com que os íons de sódio migrem para o cátodo carregado negativamente e captem elétrons, reduzindo os íons a sódio metálico. Os íons cloreto migram para o ânodo carregado positivamente, perdem elétrons e sofrem oxidação em gás cloro. A reação celular geral vem da adição das seguintes reações:

\begin{array}{l} no cátodo: {2Na}^{+} + {2e}^{-} ⟶ 2Na (l) \\ no ânodo: {2 Cl}^{-} ⟶ {Cl}_{2} (g) + {2e}^{-} \\ mudança geral: {2Na}^{+} + {2 Cl}^{-} ⟶ 2Na (l) + {Cl}_{2} (g) \end{array}

A separação do sódio e do cloro fundidos evita a recombinação. O sódio líquido, que é menos denso que o cloreto de sódio fundido, flutua até a superfície e flui para um coletor. O cloro gasoso vai para os tanques de armazenamento. O cloro também é um produto valioso.

Um diagrama é mostrado. No centro do diagrama está uma estrutura em forma de T chamada “Anodo (sinal positivo)”, que está em um fundo semelhante a uma malha denominado “Tela de ferro”. O ânodo é conectado a uma caixa chamada “Fonte de tensão” por uma linha, e a fonte de tensão é conectada a uma das duas estruturas em forma de L que envolvem o ânodo. Eles são rotulados como “Cátodo (sinal negativo)”. Acima do cátodo, no lado direito do diagrama, há um tubo conectado a uma câmara de coleta chamada “N um metal”, que tem uma saída inferior chamada “N uma saída”. Ao redor de todos esses componentes, há um fundo azul rotulado como “Derretido N a C l” e uma série de tubos que formam um quadrado fora do diagrama. Eles têm uma abertura no canto superior direito chamada “Entrada para N a C l.” Na parte superior do diagrama, há um tubo grande com uma seta voltada para cima desenhada nele. O tubo gira à direita, tem uma seta voltada para a direita e é rotulado como “C l subscrito 2 outlet”.

Figura 18.10 O metal de sódio puro é isolado por eletrólise do cloreto de sódio fundido usando uma célula de Downs. Não é possível isolar o sódio por eletrólise de soluções aquosas de sais de sódio porque os íons de hidrogênio são mais facilmente reduzidos do que os íons de sódio; como resultado, o gás hidrogênio se forma no cátodo em vez do metal sódico desejado. A alta temperatura necessária para derreter o NaCl significa que o metal sódico líquido se forma.

A preparação do alumínio

A preparação do alumínio utiliza um processo inventado em 1886 por Charles M. Hall, que começou a trabalhar no problema enquanto estudava no Oberlin College, em Ohio. Paul L. T. Héroult descobriu o processo de forma independente um ou dois meses depois na França. Em homenagem aos dois inventores, essa célula de eletrólise é conhecida como célula Hall-Héroult. A célula Hall—Héroult é uma célula de eletrólise para a produção de alumínio. A Figura 18.11 ilustra a célula Hall-Héroult.

A produção de alumínio começa com a purificação da bauxita, a fonte mais comum de alumínio. A reação da bauxita, AlO (OH), com hidróxido de sódio quente forma aluminato de sódio solúvel, enquanto a argila e outras impurezas permanecem indissolvidas:

Lao (OH) (s) + NaOH (uma q) + H_{2} O (l) ⟶ Na [Al {(OH)}_{4}] (uma q)

Após a remoção das impurezas por filtração, a adição de ácido ao aluminato leva à reprecipitação do hidróxido de alumínio:

Na [Al {(OH)}_{4}] (uma q) + H_{3} O^{+} (uma q) ⟶ Al {(OH)}_{3} (s) + {Na}^{+} (uma q) + {2H}_{2} O (l)

O próximo passo é remover o hidróxido de alumínio precipitado por filtração. O aquecimento do hidróxido produz óxido de alumínio, Al ₂ O ₃, que se dissolve em uma mistura fundida de criolita, Na ₃ AlF ₆ e fluoreto de cálcio, CaF ₂. A eletrólise dessa solução ocorre em uma célula como a mostrada na Figura 18.11. A redução dos íons de alumínio no metal ocorre no cátodo, enquanto oxigênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono se formam no ânodo.

Um diagrama é mostrado. No centro do diagrama, há dois quadrados pretos, cada um rotulado como “ânodo de carbono (sinal positivo)” e conectados por tubos bifurcados a um tubo horizontal rotulado com um sinal positivo. Os ânodos de carbono são submersos em um líquido verde rotulado como “A l subscrito 2 O subscrito 3 dissolvido em N fundido um subscrito 3 A l F subscrito 6”. Ele é mantido no lugar por um recipiente de três lados, de dupla camada, rotulado como “Chapa de aço” na camada externa e “Cerâmica” na camada interna. Os ânodos de carbono são cercados por bolhas rotuladas como “Bolhas de O subscrito 2, C O e C O subscrito 2”. Abaixo dos líquidos verdes está uma camada de prata chamada “Alumínio fundido” e uma camada preta chamada “Cátodo de carbono (sinal negativo)”. Acima do diagrama, há um tubo de saída rotulado com uma seta voltada para cima e as palavras “H F e exaustão de partículas para a planta de filtragem”.

Figura 18.11 Uma célula eletrolítica é usada para a produção de alumínio. A eletrólise de uma solução de criolita e fluoreto de cálcio resulta em alumínio metálico no cátodo e oxigênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono no ânodo.

A preparação do magnésio

O magnésio é o outro metal que é isolado em grandes quantidades por eletrólise. A água do mar, que contém aproximadamente 0,5% de cloreto de magnésio, serve como a principal fonte de magnésio. A adição de hidróxido de cálcio à água do mar precipita o hidróxido de magnésio. A adição de ácido clorídrico ao hidróxido de magnésio, seguida pela evaporação da solução aquosa resultante, deixa o cloreto de magnésio puro. A eletrólise do cloreto de magnésio fundido forma magnésio líquido e cloro gasoso:

{MgCl}_{2} (uma q) + Ca {(OH)}_{2} (uma q) ⟶ Mg {(OH)}_{2} (s) + {CaCl}_{2} (uma q)

Mg {(OH)}_{2} (s) + 2 HCl (uma q) ⟶ {MgCl}_{2} (uma q) + {2H}_{2} O (l)

{MgCl}_{2} (l) ⟶ Mg (l) + {Cl}_{2} (g)

Algumas instalações de produção se afastaram completamente da eletrólise. Na próxima seção, veremos como o processo Pidgeon leva à redução química do magnésio.

Redução química

É possível isolar muitos dos metais representativos por redução química usando outros elementos como agentes redutores. Em geral, a redução química é muito mais barata do que a eletrólise e, por esse motivo, a redução química é o método de escolha para o isolamento desses elementos. Por exemplo, é possível produzir potássio, rubídio e césio por redução química, pois é possível reduzir os cloretos fundidos desses metais com metal sódico. Isso pode ser surpreendente, visto que esses metais são mais reativos que o sódio; no entanto, os metais formados são mais voláteis que o sódio e podem ser destilados para coleta. A remoção do vapor metálico leva a uma mudança no equilíbrio para produzir mais metal (veja como as reações podem ser impulsionadas nas discussões sobre o princípio de Le Châtelier no capítulo sobre conceitos fundamentais de equilíbrio).

A produção de magnésio, zinco e estanho fornecem exemplos adicionais de redução química.

A preparação do magnésio

O processo Pidgeon envolve a reação do óxido de magnésio com o silício elementar em altas temperaturas para formar magnésio puro:

Si (s) + 2 MgO (s) \overset{Δ}{\to} {SiO}_{2} (s) + 2 mg (g)

Embora essa reação seja desfavorável em termos de termodinâmica, a remoção do vapor de magnésio produzido aproveita o princípio de Le Châtelier para continuar o progresso da reação. Mais de 75% da produção mundial de magnésio, principalmente na China, vem desse processo.

A preparação do zinco

Os minérios de zinco geralmente contêm sulfeto de zinco, óxido de zinco ou carbonato de zinco. Após a separação desses compostos dos minérios, o aquecimento no ar converte o minério em óxido de zinco por uma das seguintes reações:

2 ZNs (s) + {3O}_{2} (g) \overset{Δ}{\to} 2ZnO (s) + {2 ENTÃO}_{2} (g)

{ZnCo}_{3} (s) \overset{Δ}{\to} ZnO (s) + {CO}_{2} (g)

O carbono, na forma de carvão, reduz o óxido de zinco para formar vapor de zinco:

ZnO (s) + C (s) ⟶ Zn (g) + CO (g)

O zinco pode ser destilado (ponto de ebulição de 907° C) e condensado. Este zinco contém impurezas de cádmio (767° C), ferro (2862° C), chumbo (1750° C) e arsênio (613° C). A redestilação cuidadosa produz zinco puro. O arsênico e o cádmio são destilados do zinco porque têm pontos de ebulição mais baixos. Em temperaturas mais altas, o zinco é destilado das outras impurezas, principalmente chumbo e ferro.

A preparação do estanho

A redução imediata do óxido de estanho (IV) pelas brasas de uma fogueira explica o conhecimento do estanho no mundo antigo. No processo moderno, a torrefação de minérios de estanho contendo SnO ₂ remove contaminantes como arsênico e enxofre como óxidos voláteis. O tratamento do material restante com ácido clorídrico remove os óxidos de outros metais. O aquecimento do minério purificado com carbono a uma temperatura acima de 1000° C produz estanho:

{SnO}_{2} (s) + 2C (s) \overset{Δ}{\to} Sn (s) + 2CO (g)

O estanho derretido se acumula no fundo do forno e é retirado e fundido em blocos.