16.4: A segunda e a terceira leis da termodinâmica

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Declare e explique a segunda e a terceira leis da termodinâmica
• Calcule mudanças de entropia para transições de fase e reações químicas sob condições padrão

A Segunda Lei da Termodinâmica

Na busca de identificar uma propriedade que possa prever com segurança a espontaneidade de um processo, um candidato promissor foi identificado: a entropia. Os processos que envolvem um aumento na entropia do sistema (ΔS > 0) são muitas vezes espontâneos; no entanto, exemplos contrários são abundantes. Ao expandir a consideração das mudanças de entropia para incluir os arredores, podemos chegar a uma conclusão significativa sobre a relação entre essa propriedade e espontaneidade. Nos modelos termodinâmicos, o sistema e os arredores compreendem tudo, ou seja, o universo, e então o seguinte é verdadeiro:

$$\text{Δ}{S}_{\text{univ}}=\text{Δ}{S}_{\text{diz}}+\text{Δ}{S}_{\text{surfar}}$$

Para ilustrar essa relação, considere novamente o processo de fluxo de calor entre dois objetos, um identificado como o sistema e o outro como o entorno. Existem três possibilidades para esse processo:

1. Os objetos estão em temperaturas diferentes e o calor flui do objeto mais quente para o mais frio. Sempre se observa que isso ocorre espontaneamente. Designar o objeto mais quente como o sistema e invocar a definição de entropia produz o seguinte:
   $$\text{Δ}{S}_{\text{diz}}=\frac{\text{−}{q}_{\text{rev}}}{T_{\text{diz}}}\text{e}\text{Δ}{S}_{\text{surfar}}=\frac{q_{\text{rev}}}{T_{\text{surfar}}}$$
   As magnitudes de − q _rev e q _rev são iguais, seus sinais aritméticos opostos denotando perda de calor pelo sistema e ganho de calor pelo ambiente. Como T _sys > T _surr nesse cenário, a diminuição da entropia do sistema será menor do que o aumento da entropia do ambiente, e assim a entropia do universo aumentará:
   $$\begin{array}{l}\left|\text{Δ}{S}_{\text{diz}}\right|<\left|\text{Δ}{S}_{\text{surfar}}\right|\\ \text{Δ}{S}_{\text{univ}}=\text{Δ}{S}_{\text{diz}}+\text{Δ}{S}_{\text{surfar}}>0\end{array}$$
2. Os objetos estão em temperaturas diferentes e o calor flui do objeto mais frio para o mais quente. Nunca se observa que isso ocorra espontaneamente. Novamente, designar o objeto mais quente como o sistema e invocar a definição de entropia produz o seguinte:
   $$\text{Δ}{S}_{\text{diz}}=\frac{q_{\text{rev}}}{T_{\text{diz}}}\text{e}\text{Δ}{S}_{\text{surfar}}=\frac{\text{−}{q}_{\text{rev}}}{T_{\text{surfar}}}$$
   Os sinais aritméticos de q _rev denotam o ganho de calor pelo sistema e a perda de calor pelo ambiente. A magnitude da mudança de entropia para o ambiente será novamente maior do que a do sistema, mas neste caso, os sinais das mudanças de calor (ou seja, a direção do fluxo de calor) produzirão um valor negativo para ΔS _univ. Esse processo envolve uma diminuição na entropia do universo.
3. Os objetos estão essencialmente na mesma temperatura, T _sys ≈ T _surr, e assim as magnitudes das mudanças de entropia são essencialmente as mesmas tanto para o sistema quanto para os arredores. Nesse caso, a mudança de entropia do universo é zero e o sistema está em equilíbrio.
   $$\begin{array}{l}\left|\text{Δ}{S}_{\text{diz}}\right|\approx \left|\text{Δ}{S}_{\text{surfar}}\right|\\ \text{Δ}{S}_{\text{univ}}=\text{Δ}{S}_{\text{diz}}+\text{Δ}{S}_{\text{surfar}}=0\end{array}$$

Esses resultados levam a uma declaração profunda sobre a relação entre entropia e espontaneidade conhecida como a segunda lei da termodinâmica: todas as mudanças espontâneas causam um aumento na entropia do universo. Um resumo dessas três relações é fornecido na Tabela 16.1.

A Segunda Lei da Termodinâmica

ΔS univ > 0	espontânea
ΔS unidade < 0	não espontâneo (espontâneo na direção oposta)
ΔS univ = 0	em equilíbrio

Tabela 16.1

Para muitas aplicações realistas, o ambiente é vasto em comparação com o sistema. Nesses casos, o calor ganho ou perdido pelo ambiente como resultado de algum processo representa uma fração muito pequena, quase infinitesimal, de sua energia térmica total. Por exemplo, a combustão de um combustível no ar envolve a transferência de calor de um sistema (as moléculas de combustível e oxigênio em reação) para ambientes infinitamente mais massivos (a atmosfera terrestre). Como resultado, q _surr é uma boa aproximação de q _rev, e a segunda lei pode ser declarada da seguinte forma:

$$\text{Δ}{S}_{\text{univ}}=\text{Δ}{S}_{\text{diz}}+\text{Δ}{S}_{\text{surfar}}=\text{Δ}{S}_{\text{diz}}+\frac{q_{\text{surfar}}}{T}$$

Podemos usar essa equação para prever a espontaneidade de um processo, conforme ilustrado no Exemplo 16.4.

Exemplo 16.4

O gelo derreterá espontaneamente?

A mudança de entropia do processo

$${\text{H}}_2\text{O}(s)⟶{\text{H}}_2\text{O}(l)$$

é de 22,1 J/K e requer que o ambiente transfira 6,00 kJ de calor para o sistema. O processo é espontâneo a −10,00 °C? É espontâneo a +10,00 °C?

Solução

Podemos avaliar a espontaneidade do processo calculando a mudança de entropia do universo. Se ΔS _univ for positivo, o processo será espontâneo. Em ambas as temperaturas, ΔS _sys = 22,1 J/K e q _surr = −6,00 kJ.

A −10,00 °C (263,15 K), o seguinte é verdadeiro:

$$\begin{array}{cc}\hfill \text{Δ}{S}_{\text{univ}}& =\text{Δ}{S}_{\text{diz}}+\text{Δ}{S}_{\text{surfar}}=\text{Δ}{S}_{\text{diz}}+\frac{q_{\text{surfar}}}{T}\hfill \\ & =\text{2,1 KG/K}+\frac{\mathrm{-6,00}\times {10}^3\text{J}}{\text{263,15 KG}}=\mathrm{-0,7}\text{J/K}\hfill \end{array}$$

S _univ < 0, então a fusão não é espontânea (não espontânea) a −10,0° C.

A 10,00 °C (283,15 K), o seguinte é verdadeiro:

$$\begin{array}{}\\ \text{Δ}{S}_{\text{univ}}=\text{Δ}{S}_{\text{diz}}+\frac{q_{\text{surfar}}}{T}\\ \\ =22.1\text{J/K}+\frac{\mathrm{-6,00}\times {10}^3\text{J}}{\text{283,15 KG}}=\text{+0,9 KG/K}\end{array}$$

S _univ > 0, então a fusão é espontânea a 10,00 °C.

Verifique seu aprendizado

Usando essas informações, determine se a água líquida congelará espontaneamente nas mesmas temperaturas. O que você pode dizer sobre os valores de S _univ?

Resposta:

A entropia é uma função de estado, então ΔS _congelamento = −ΔS _fusão = −22,1 J/K e q _surr = +6,00 kJ. A −10,00 °C espontâneo, +0,7 J/K; a +10,00 °C não espontâneo, −0,9 J/K.

A Terceira Lei da Termodinâmica

A seção anterior descreveu as várias contribuições da dispersão de matéria e energia que contribuem para a entropia de um sistema. Com essas contribuições em mente, considere a entropia de um sólido puro, perfeitamente cristalino, sem energia cinética (ou seja, a uma temperatura de zero absoluto, 0 K). Esse sistema pode ser descrito por um único microestado, pois sua pureza, cristalinidade perfeita e total falta de movimento significam que há apenas uma localização possível para cada átomo ou molécula idêntica que compreende o cristal (W = 1). De acordo com a equação de Boltzmann, a entropia desse sistema é zero.

$$S=k\text{ln}W=k\text{ln}(1)=0$$

Essa condição limitante para a entropia de um sistema representa a terceira lei da termodinâmica: a entropia de uma substância cristalina pura e perfeita a 0 K é zero.

Medições calorimétricas cuidadosas podem ser feitas para determinar a dependência da temperatura da entropia de uma substância e para derivar valores absolutos de entropia sob condições específicas. As entropias padrão (S°) são para um mol de substância sob condições padrão (uma pressão de 1 bar e uma temperatura de 298,15 K; veja detalhes sobre as condições padrão no capítulo de termoquímica deste texto). A mudança de entropia padrão (ΔS°) para uma reação pode ser calculada usando entropias padrão, conforme mostrado abaixo:

$$\text{Δ}S\text{°}=4\pi S\text{°}\text{(produtos)}-4\pi S\text{°}\text{(reagentes)}$$

onde 𝑥 representa coeficientes estequiométricos na equação balanceada que representa o processo. Por exemplo, ΔS° para a seguinte reação à temperatura ambiente

$$m\text{UMA}+n\text{B}⟶x\text{C}+y\text{D,}$$

é computado como:

$$=\left[xS°(\text{C})+yS\text{°}(\text{D})\right]-\left[mS\text{°}(\text{UMA})+nS\text{°}(\text{B})\right]$$

Uma lista parcial de entropias padrão é fornecida na Tabela 16.2, e valores adicionais são fornecidos no Apêndice G. Os exercícios de exemplo a seguir demonstram o uso de valores de S° no cálculo de mudanças de entropia padrão para processos físicos e químicos.

Substância	$S\text{°}$(J mol ^−1 K ^−1)
carbono
C (s, grafite)	5.740
C (s, diamante)	2,38
CO (g)	197,7
CO 2 (g)	213,8
CH 4 (g)	186,3
C 2 H (4 g)	219,5
C 2 H (6 g)	29,5
CH 3 OH (l)	126,8
C 2 H 5 OH (l)	160.7
hidrogênio
H (2 g)	130,57
H (g)	14,6
H 2 (Og)	188,71
H 2 (L)	69,91
HCI (g)	186,8
H 2 (Sg)	205,7
oxigênio
O (2 g)	205,03

Tabela 16.2 Entropias padrão para substâncias selecionadas medidas a 1 atm e 298,15 K. (Os valores são aproximadamente iguais aos medidos a 1 bar, a pressão de estado padrão atualmente aceita.)

Exemplo 16.5

Determinação de ΔS°

Calcule a mudança de entropia padrão para o seguinte processo:

$${\text{H}}_2\text{O}(g)⟶{\text{H}}_2\text{O}(l)$$

Solução

Calcule a mudança de entropia usando entropias padrão, conforme mostrado acima:

$$\Delta S°=(1\text{toupeira})(\mathrm{70,0}\text{J}{\text{toupeira}}^{\text{−}1}{\text{K}}^{\text{−}1})-(1\text{toupeira})(\mathrm{188,8}\text{J}{\text{toupeira}}^{\text{−}1}{\text{K}}^{\text{−}1})=\text{−}\mathrm{118,8}\text{J/K}$$

O valor de ΔS° é negativo, conforme esperado para essa transição de fase (condensação), discutida na seção anterior.

Verifique seu aprendizado

Calcule a mudança de entropia padrão para o seguinte processo:

$${\text{H}}_2(g)+{\text{C}}_2{\text{H}}_4(g)⟶{\text{C}}_2{\text{H}}_6(g)$$

Resposta:

−120,6 J K ^—1 mol ^—1

Exemplo 16.6

Determinação de ΔS°

Calcule a mudança de entropia padrão para a combustão de metanol, CH ₃ OH:

$$2{\text{CH}}_3\text{OH}(l)+3{\text{O}}_2(g)⟶2{\text{CO}}_2(g)+4{\text{H}}_2\text{O}(l)$$

Solução

Calcule a mudança de entropia usando entropias padrão, conforme mostrado acima:

$$\text{Δ}S\text{°}=4\pi S\text{°}\text{(produtos)}-4\pi S\text{°}\text{(reagentes)}$$

$$\begin{array}{c}\left[2\text{toupeira}\times S\text{°}\left({\text{CO}}_2(g)\right)+4\text{toupeira}\times S\text{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(l)\right)\right]-\left[2\text{toupeira}\times S\text{°}\left({\text{CH}}_3\text{OH}(l)\right)+3\text{toupeira}\times S\text{°}\left({\text{O}}_2(g)\right)\right]\\ \\ =\mathbf{\left\{}\left[2\left(\mathrm{213,8}\right)+4\times \mathrm{70,0}\right]-[2\left(\mathrm{126,8}\right)+3\left(\mathrm{205,03}\right)]\mathbf{\right\}}=\mathrm{-161,1}\text{J/K}\end{array}$$

Verifique seu aprendizado

Calcule a mudança de entropia padrão para a seguinte reação:

$$\text{Ca}{(\text{OH})}_2(\text{s})⟶\text{CaO}(s)+{\text{H}}_2\text{O}(l)$$

Resposta:

24,7 KG/M