16.3: Entropia

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Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

Definir entropia
Explicar a relação entre a entropia e o número de microestados
Preveja o sinal da mudança de entropia para processos químicos e físicos

Em 1824, aos 28 anos, Nicolas Léonard Sadi Carnot (Figura 16.7) publicou os resultados de um extenso estudo sobre a eficiência dos motores térmicos a vapor. Uma revisão posterior das descobertas de Carnot por Rudolf Clausius introduziu uma nova propriedade termodinâmica que relaciona o fluxo de calor espontâneo que acompanha um processo à temperatura na qual o processo ocorre. Essa nova propriedade foi expressa como a razão entre o calor reversível (q _rev) e a temperatura kelvin (T). Em termodinâmica, um processo reversível é aquele que ocorre em uma taxa tão lenta que está sempre em equilíbrio e sua direção pode ser alterada (pode ser “revertida”) por uma mudança infinitesimalmente pequena em alguma condição. Observe que a ideia de um processo reversível é um formalismo necessário para apoiar o desenvolvimento de vários conceitos termodinâmicos; nenhum processo real é verdadeiramente reversível, mas sim classificado como irreversível.

Um retrato de Rudolf Clasius é mostrado.

Figura 16.7 (a) A pesquisa de Nicholas Léonard Sadi Carnot sobre máquinas movidas a vapor e (b) o estudo posterior de Rudolf Clausius sobre essas descobertas levaram a descobertas inovadoras sobre processos de fluxo de calor espontâneo.

Semelhante a outras propriedades termodinâmicas, essa nova quantidade é uma função de estado, portanto, sua mudança depende apenas dos estados inicial e final de um sistema. Em 1865, Clausius chamou essa propriedade de entropia (S) e definiu sua mudança para qualquer processo da seguinte forma:

Δ S = \frac{q_{rev}}{T}

A mudança de entropia para um processo real e irreversível é então igual à do processo teórico reversível que envolve os mesmos estados inicial e final.

Entropia e microestados

Seguindo o trabalho de Carnot e Clausius, Ludwig Boltzmann desenvolveu um modelo estatístico em escala molecular que relacionou a entropia de um sistema ao número de microestados (W) possíveis para o sistema. Um microestado é uma configuração específica de todas as localizações e energias dos átomos ou moléculas que compõem um sistema. A relação entre a entropia de um sistema e o número de microestados possíveis é

S = k ln W

onde k é a constante de Boltzmann, 1,38 $\times$ 10 ⁻²³ J/K.

Quanto às outras funções de estado, a mudança na entropia de um processo é a diferença entre seus valores finais (S _f) e iniciais (S _i):

Δ S = S_{f} - S_{eu} = k ln W_{f} - k ln W_{eu} = k ln \frac{W_{f}}{W_{eu}}

Para processos que envolvem um aumento no número de microestados, W _f > W _i, a entropia do sistema aumenta e ΔS > 0. Por outro lado, processos que reduzem o número de microestados, W _f < W _i, produzem uma diminuição na entropia do sistema, ΔS < 0. Essa interpretação da entropia em escala molecular fornece um link para a probabilidade de que um processo ocorra, conforme ilustrado nos próximos parágrafos.

Considere o caso geral de um sistema composto por N partículas distribuídas entre n caixas. O número de microestados possíveis para esse sistema é ^{n N.} Por exemplo, distribuir quatro partículas entre duas caixas resultará em 2 ⁴ = 16 microestados diferentes, conforme ilustrado na Figura 16.8. Microestados com arranjos de partículas equivalentes (sem considerar identidades individuais de partículas) são agrupados e chamados de distribuições. A probabilidade de um sistema existir com seus componentes em uma determinada distribuição é proporcional ao número de microestados dentro da distribuição. Como a entropia aumenta logaritmicamente com o número de microestados, a distribuição mais provável é, portanto, a de maior entropia.

Cinco linhas de diagramas que parecem dominós são mostradas e rotuladas como a, b, c, d e e. A linha a tem um “dominó” com quatro pontos no lado esquerdo, vermelho, verde, azul e amarelo em um padrão no sentido horário a partir do canto superior esquerdo e nenhum ponto no direito. A linha b tem quatro “dominós”, cada um com três pontos à esquerda e um ponto à direita. O primeiro mostra um “dominó” com verde, amarelo e azul à esquerda e vermelho à direita. O segundo “dominó” tem amarelo, azul e vermelho à esquerda e verde à direita. O terceiro “dominó” tem vermelho, verde e amarelo à esquerda e azul à direita, enquanto o quarto tem vermelho, verde e azul à esquerda e amarelo à direita. A linha c tem seis “dominós”, cada um com dois pontos em cada lado. O primeiro tem um vermelho e verde à esquerda e um azul e amarelo à direita. O segundo tem vermelho e azul à esquerda e verde e amarelo à direita, enquanto o terceiro tem amarelo e vermelho à esquerda e verde e azul à direita. O quarto tem um verde e azul à esquerda e um vermelho e amarelo à direita. O quinto tem um verde e amarelo à esquerda e um vermelho e azul à direita. O sexto tem um azul e amarelo à esquerda e um verde e vermelho à direita. A linha d tem quatro “dominós”, cada um com um ponto à esquerda e três à direita. O primeiro “dominó” tem vermelho à esquerda e azul, verde e amarelo à direita. O segundo tem um verde à esquerda e um vermelho, amarelo e azul à direita. O terceiro tem um azul à esquerda e um vermelho, verde e amarelo à direita. O quarto tem um amarelo à esquerda e um vermelho, verde e azul à direita. A linha e tem 1 “dominó” sem pontos à esquerda e quatro pontos à direita que são vermelhos, verdes, azuis e amarelos.

Figura 16.8 Os dezesseis microestados associados à colocação de quatro partículas em duas caixas são mostrados. Os microestados são coletados em cinco distribuições — (a), (b), (c), (d) e (e) — com base no número de partículas em cada caixa.

Para esse sistema, a configuração mais provável é um dos seis microestados associados à distribuição (c), onde as partículas são distribuídas uniformemente entre as caixas, ou seja, uma configuração de duas partículas em cada caixa. A probabilidade de encontrar o sistema nessa configuração é $\frac{6}{16}$ ou $\frac{3}{8} .$ A configuração menos provável do sistema é aquela em que todas as quatro partículas estão em uma caixa, correspondendo às distribuições (a) e (e), cada uma com uma probabilidade de $\frac{1}{16} .$ A probabilidade de encontrar todas as partículas em apenas uma caixa (seja a caixa esquerda ou a caixa direita) é então $(\frac{1}{16} + \frac{1}{16}) = \frac{2}{16}$ ou $\frac{1}{8} .$

À medida que você adiciona mais partículas ao sistema, o número de microestados possíveis aumenta exponencialmente (2 ^N). Um sistema macroscópico (do tamanho de um laboratório) normalmente consistiria em moles de partículas (N ~ 10 ²³), e o número correspondente de microestados seria incrivelmente grande. No entanto, independentemente do número de partículas no sistema, as distribuições nas quais números aproximadamente iguais de partículas são encontrados em cada caixa são sempre as configurações mais prováveis.

Esse modelo de entropia de dispersão de matéria é frequentemente descrito qualitativamente em termos da desordem do sistema. Por essa descrição, os microestados nos quais todas as partículas estão em uma única caixa são os mais ordenados, possuindo, portanto, a menor entropia. Os microestados nos quais as partículas são distribuídas de forma mais uniforme entre as caixas são mais desordenados, possuindo maior entropia.

A descrição anterior de um gás ideal se expandindo para o vácuo (Figura 16.4) é um exemplo macroscópico desse modelo de partícula em uma caixa. Para esse sistema, confirma-se que a distribuição mais provável é aquela em que a matéria está mais uniformemente dispersa ou distribuída entre os dois frascos. Inicialmente, as moléculas do gás estão confinadas a apenas um dos dois frascos. A abertura da válvula entre os frascos aumenta o volume disponível para as moléculas de gás e, consequentemente, o número de microestados possíveis para o sistema. Como W _f > W _i, o processo de expansão envolve um aumento na entropia (ΔS > 0) e é espontâneo.

Uma abordagem semelhante pode ser usada para descrever o fluxo espontâneo de calor. Considere um sistema composto por dois objetos, cada um contendo duas partículas e duas unidades de energia térmica (representadas como “*”) na Figura 16.9. O objeto quente é composto pelas partículas A e B e inicialmente contém as duas unidades de energia. O objeto frio é composto por partículas C e D, que inicialmente não têm unidades de energia. A distribuição (a) mostra os três microestados possíveis para o estado inicial do sistema, com ambas as unidades de energia contidas no objeto quente. Se uma das duas unidades de energia for transferida, o resultado será a distribuição (b) consistindo em quatro microestados. Se ambas as unidades de energia forem transferidas, o resultado será uma distribuição (c) que consiste em três microestados. Assim, podemos descrever esse sistema por um total de dez microestados. A probabilidade de que o calor não flua quando os dois objetos são colocados em contato, ou seja, que o sistema permaneça na distribuição (a), é $\frac{3}{10} .$ O mais provável é que o fluxo de calor produza uma das outras duas distribuições, sendo a probabilidade combinada $\frac{7}{10} .$ O resultado mais provável é o fluxo de calor para produzir a dispersão uniforme da energia representada pela distribuição (b), sendo a probabilidade dessa configuração $\frac{4}{10} .$ Isso apóia a observação comum de que colocar objetos quentes e frios em contato resulta em um fluxo de calor espontâneo que, em última análise, equaliza as temperaturas dos objetos. E, novamente, esse processo espontâneo também é caracterizado por um aumento na entropia do sistema.

Três linhas rotuladas a, b e c são mostradas e cada uma contém retângulos com dois lados, onde o lado esquerdo é rotulado como “A” e “B”, e o direito é rotulado como “C” e “D.” A linha a tem três retângulos, onde o primeiro tem um ponto acima e abaixo da letra A, o segundo tem um ponto acima de A e B e o terceiro tem um ponto acima e abaixo da letra B. A linha b tem quatro retângulos; o primeiro tem um ponto acima de A e C, o segundo tem um ponto acima de A e D, o terceiro tem um ponto acima de B e C e a quarta tem um ponto acima de B e D. A linha c tem três retângulos; a primeira tem um ponto acima e abaixo da letra C, a segunda tem um ponto acima de C e D e a terceira tem um ponto acima e abaixo da letra D.

Figura 16.9 Isso mostra um modelo de microestado descrevendo o fluxo de calor de um objeto quente para um objeto frio. (a) Antes que o fluxo de calor ocorra, o objeto composto pelas partículas A e B contém ambas as unidades de energia e é representado por uma distribuição de três microestados. (b) Se o fluxo de calor resultar em uma dispersão uniforme da energia (uma unidade de energia transferida), resulta em uma distribuição de quatro microestados. (c) Se ambas as unidades de energia forem transferidas, a distribuição resultante terá três microestados.

Exemplo 16.2

Determinação de ΔS

Calcule a mudança na entropia para o processo mostrado abaixo.

Um diagrama mostra um retângulo com dois lados que tem quatro pontos, vermelho, verde, amarelo e azul escrito no lado esquerdo. Uma seta voltada para a direita leva a mais seis retângulos de dois lados, cada um com dois pontos nos lados esquerdo e direito. O primeiro retângulo tem um ponto vermelho e verde à esquerda e um azul e amarelo à direita, enquanto o segundo mostra um vermelho e azul à esquerda e um verde e amarelo à direita. O terceiro retângulo tem um ponto vermelho e amarelo à esquerda e um azul e verde à direita, enquanto o quarto mostra um verde e azul à esquerda e um vermelho e amarelo à direita. O quinto retângulo tem um ponto amarelo e verde à esquerda e um azul e vermelho à direita, enquanto o sexto mostra um amarelo e azul à esquerda e um verde e vermelho à direita.

Solução

O número inicial de microestados é um, os seis finais:

Δ S = k ln \frac{W_{c}}{W_{uma}} = 1,38 \times 10^{−23} J/K \times ln \frac{6}{1} = 2,47 \times 10^{−23} J/K

O sinal desse resultado é consistente com a expectativa; como há mais microestados possíveis para o estado final do que para o estado inicial, a mudança na entropia deve ser positiva.

Verifique seu aprendizado

Considere o sistema mostrado na Figura 16.9. Qual é a mudança na entropia do processo em que toda a energia é transferida do objeto quente (AB) para o objeto frio (CD)?

Resposta:

0 KG/KG

Prevendo o sinal de ΔS

As relações entre entropia, microestados e dispersão de matéria/energia descritas anteriormente nos permitem fazer generalizações sobre as entropias relativas das substâncias e prever o sinal de mudanças de entropia para processos químicos e físicos. Considere as mudanças de fase ilustradas na Figura 16.10. Na fase sólida, os átomos ou moléculas são restritos a posições quase fixas em relação uns aos outros e são capazes de oscilações apenas modestas em relação a essas posições. Com localizações essencialmente fixas para as partículas componentes do sistema, o número de microestados é relativamente pequeno. Na fase líquida, os átomos ou moléculas são livres para se mover uns sobre os outros, embora permaneçam relativamente próximos uns dos outros. Essa maior liberdade de movimento resulta em uma maior variação nas possíveis localizações das partículas, portanto, o número de microestados é correspondentemente maior do que o do sólido. Como resultado, S _líquido > S _sólido e o processo de conversão de uma substância de sólido em líquido (fusão) são caracterizados por um aumento na entropia, ΔS > 0. Pela mesma lógica, o processo recíproco (congelamento) exibe uma diminuição na entropia, ΔS < 0.

Três frascos com tampa são mostrados com setas voltadas para a direita e para a esquerda entre cada um; o primeiro é rotulado acima como “delta S maior que 0” e abaixo como “delta S menor que 0”, enquanto o segundo é rotulado acima como “delta S maior que 0” e abaixo como “delta S menor que 0”. Uma seta longa voltada para a direita é desenhada acima de todos os frascos e rotulada como “Aumentando a entropia”. O frasco esquerdo contém vinte e sete partículas dispostas em um cubo no fundo do frasco e é rotulado como “Sólido cristalino” abaixo. O frasco do meio contém vinte e sete partículas dispersas aleatoriamente no fundo do frasco e é rotulado como “Líquido” abaixo. O frasco direito contém vinte e sete partículas dispersas dentro do frasco e se movendo rapidamente e é rotulado como “Gás” abaixo.

Figura 16.10 A entropia de uma substância aumenta (ΔS > 0) à medida que ela se transforma de um sólido relativamente ordenado em um líquido menos ordenado e depois em um gás ainda menos ordenado. A entropia diminui (ΔS < 0) à medida que a substância se transforma de um gás em um líquido e depois em um sólido.

Agora, considere a fase gasosa, na qual um determinado número de átomos ou moléculas ocupa um volume muito maior do que na fase líquida. Cada átomo ou molécula pode ser encontrado em muitos outros locais, correspondendo a um número muito maior de microestados. Consequentemente, para qualquer substância, _gás S > S _líquido > S _sólido e os processos de vaporização e sublimação também envolvem aumentos na entropia, ΔS > 0. Da mesma forma, as transições de fase recíprocas, condensação e deposição, envolvem diminuições na entropia, ΔS < 0.

De acordo com a teoria cinético-molecular, a temperatura de uma substância é proporcional à energia cinética média de suas partículas. Aumentar a temperatura de uma substância resultará em vibrações mais extensas das partículas nos sólidos e traduções mais rápidas das partículas em líquidos e gases. Em temperaturas mais altas, a distribuição das energias cinéticas entre os átomos ou moléculas da substância também é mais ampla (mais dispersa) do que em temperaturas mais baixas. Assim, a entropia de qualquer substância aumenta com a temperatura (Figura 16.11).

Dois gráficos são mostrados. O eixo y do gráfico esquerdo é rotulado como “Fração de moléculas”, enquanto o eixo x é rotulado como “Velocidade, v (m/s)” e tem valores de 0 a 1.500 ao longo do eixo com incrementos de 500. Quatro linhas são traçadas neste gráfico. O primeiro, rotulado como “100 K”, atinge o pico em torno de 200 m/s, enquanto o segundo, denominado “200 K”, atinge o pico próximo a 300 m/s e é um pouco mais baixo no eixo y do que o primeiro. A terceira linha, chamada “500 K”, atinge o pico em torno de 550 m/s e é menor do que as duas primeiras no eixo y. A quarta linha, chamada “1000 K”, atinge o pico em torno de 750 m/s e é a mais baixa das quatro no eixo y. Cada linha fica cada vez mais ampla. O segundo gráfico tem um eixo y chamado “Entropia, S”, com uma seta voltada para cima e um eixo x rotulado como “Temperatura (K)” e uma seta voltada para a direita. O gráfico tem três colunas igualmente espaçadas no fundo, denominadas “Sólido”, “Líquido” e “Gás”, da esquerda para a direita. Uma linha se estende ligeiramente para cima através da primeira coluna em uma direção ligeiramente ascendente e, em seguida, vai direto para cima na transição entre as duas primeiras colunas. Em seguida, progride em uma leve direção ascendente através da segunda coluna, depois sobe dramaticamente entre a segunda e a terceira colunas, depois continua em uma direção ligeiramente ascendente mais uma vez. A primeira região vertical dessa linha é rotulada como “Fusão” e a segunda é chamada de “Ebulição”.

Figura 16.11 A entropia aumenta à medida que a temperatura de uma substância aumenta, o que corresponde à maior disseminação das energias cinéticas. Quando uma substância passa por uma transição de fase, sua entropia muda significativamente.

Link para o aprendizado

Experimente este simulador com visualização interativa da dependência da localização das partículas e da liberdade de movimento no estado físico e na temperatura.

A entropia de uma substância é influenciada pela estrutura das partículas (átomos ou moléculas) que compõem a substância. Com relação às substâncias atômicas, átomos mais pesados possuem maior entropia em uma determinada temperatura do que átomos mais leves, o que é uma consequência da relação entre a massa de uma partícula e o espaçamento dos níveis quantizados de energia translacional (um tópico além do escopo deste texto). Para moléculas, um número maior de átomos aumenta o número de maneiras pelas quais as moléculas podem vibrar e, portanto, o número de microestados possíveis e a entropia do sistema.

Finalmente, variações nos tipos de partículas afetam a entropia de um sistema. Em comparação com uma substância pura, na qual todas as partículas são idênticas, a entropia de uma mistura de dois ou mais tipos diferentes de partículas é maior. Isso se deve às orientações e interações adicionais que são possíveis em um sistema composto por componentes não idênticos. Por exemplo, quando um sólido se dissolve em um líquido, as partículas do sólido experimentam uma maior liberdade de movimento e interações adicionais com as partículas do solvente. Isso corresponde a uma dispersão mais uniforme de matéria e energia e a um maior número de microestados. O processo de dissolução, portanto, envolve um aumento na entropia, ΔS > 0.

Considerar os vários fatores que afetam a entropia nos permite fazer previsões informadas do sinal de ΔS para vários processos químicos e físicos, conforme ilustrado no Exemplo 16.3.

Exemplo 16.3

Prevendo o sinal de S

Preveja o sinal da mudança de entropia para os seguintes processos. Indique o motivo de cada uma de suas previsões.

(a) Uma toupeira de água líquida à temperatura ambiente $⟶$ um mol de água líquida a 50 °C

(b) ${Ag}^{+} (uma q) + {Cl}^{−} (uma q) ⟶ AgCl (s)$

(d) ${NH}_{3} (s) ⟶ {NH}_{3} (l)$

Solução

(a) positivo, aumentos de temperatura

(b) negativo, redução no número de íons (partículas) em solução, diminuição da dispersão da matéria

(d) transição de fase positiva do sólido para o líquido, aumento líquido na dispersão da matéria

Verifique seu aprendizado

Preveja o sinal da mudança de entropia para os seguintes processos. Dê um motivo para sua previsão.

(uma) ${NaNo}_{3} (s) ⟶ {Na}^{+} (uma q) + {NÃO}_{3}^{−} (uma q)$

(b) o congelamento de água líquida

(d) ${CaCO}_{3} (s) ⟶ CaO (s) + {CO}_{2} (g)$

Resposta:

(a) Positivo; O sólido se dissolve para dar um aumento de íons móveis na solução. (b) Negativo; O líquido se torna um sólido mais ordenado. (c) Positivo; O sólido relativamente ordenado se torna um gás. (d) Positivo; Há um aumento líquido na quantidade de espécies gasosas.