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16.2: Espontaneidade

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    Objetivos de

    Ao final desta seção, você poderá:

    • Faça a distinção entre processos espontâneos e não espontâneos
    • Descreva a dispersão de matéria e energia que acompanha certos processos espontâneos

    Os processos têm uma tendência natural de ocorrer em uma direção sob um determinado conjunto de condições. A água fluirá naturalmente em declive, mas o fluxo em subida requer intervenção externa, como o uso de uma bomba. O ferro exposto à atmosfera terrestre corroerá, mas a ferrugem não é convertida em ferro sem tratamento químico intencional. Um processo espontâneo é aquele que ocorre naturalmente sob certas condições. Um processo não espontâneo, por outro lado, não ocorrerá a menos que seja “conduzido” pela entrada contínua de energia de uma fonte externa. Um processo que é espontâneo em uma direção sob um determinado conjunto de condições não é espontâneo na direção inversa. À temperatura ambiente e à pressão atmosférica típica, por exemplo, o gelo derrete espontaneamente, mas a água não congela espontaneamente.

    A espontaneidade de um processo não está correlacionada com a velocidade do processo. Uma mudança espontânea pode ser tão rápida que é essencialmente instantânea ou tão lenta que não pode ser observada em nenhum período prático de tempo. Para ilustrar esse conceito, considere o decaimento dos isótopos radioativos, um tópico tratado mais detalhadamente no capítulo sobre química nuclear. O decaimento radioativo é, por definição, um processo espontâneo no qual os núcleos de isótopos instáveis emitem radiação à medida que são convertidos em núcleos mais estáveis. Todos os processos de decaimento ocorrem espontaneamente, mas as taxas nas quais diferentes isótopos decaem variam amplamente. O tecnécio-99M é um radioisótopo popular para estudos de imagens médicas que sofre um decaimento relativamente rápido e apresenta uma meia-vida de cerca de seis horas. O urânio-238 é o isótopo mais abundante de urânio e sua decomposição ocorre muito mais lentamente, exibindo uma meia-vida de mais de quatro bilhões de anos (Figura 16.2).

    Um gráfico de duas linhas é mostrado onde o eixo y é rotulado como “quantidade de isótopo restante (sinal percentual)” e tem valores de zero a cem, em incrementos de dez, escritos ao longo do eixo. O eixo x é rotulado como “tempo (dias)” e tem valores de zero a sete, em incrementos de um, escritos ao longo do eixo. O primeiro gráfico, desenhado com uma linha azul, começa no valor superior esquerdo de cem no eixo y e zero no eixo x e cai abruptamente nos primeiros três minutos, então a linha gráfica se torna quase horizontal até atingir sete minutos no eixo x. O segundo gráfico, desenhado em vermelho, começa no mesmo ponto do primeiro, mas permanece perfeitamente horizontal sem alterações ao longo do eixo y. Uma legenda rotula a linha vermelha como “U traço 238" e a linha azul como,
    Figura 16.2 Tanto o U-238 quanto o TC-99m sofrem decaimento radioativo espontâneo, mas em taxas drasticamente diferentes. Ao longo de uma semana, essencialmente toda a amostra de Tc-99m e nenhuma amostra de U-238 terão decaído.

    Como outro exemplo, considere a conversão de diamante em grafite (Figura 16.3).

    C(s,diamante)⟶C(s,grafite)C(s,diamante)⟶C(s,grafite)

    O diagrama de fases do carbono indica que o grafite é a forma estável desse elemento sob pressão atmosférica ambiente, enquanto o diamante é o alótropo estável em pressões muito altas, como as presentes durante sua formação geológica. Cálculos termodinâmicos do tipo descrito na última seção deste capítulo indicam que a conversão de diamante em grafite à pressão ambiente ocorre espontaneamente, mas observa-se que os diamantes existem e persistem nessas condições. Embora o processo seja espontâneo em condições ambientais típicas, sua taxa é extremamente lenta; portanto, para todos os fins práticos, os diamantes são de fato “para sempre”. Situações como essas enfatizam a importante distinção entre os aspectos termodinâmicos e cinéticos de um processo. Nesse caso específico, diz-se que os diamantes são termodinamicamente instáveis, mas cineticamente estáveis em condições ambientais.

    Dois pares de imagens são mostrados. O par esquerdo, rotulado como “C, (diamante)”, tem a imagem de um diamante segurado por um par de camadas e um diagrama do arranjo molecular. O segundo par, denominado “C (grafite)”, tem uma imagem de uma rocha grande, preta e levemente brilhante e um diagrama de quatro folhas composto por muitos átomos dispostos em quadrados grandes em um arranjo empilhado com espaço entre cada um.
    Figura 16.3 A conversão do carbono do alótropo de diamante para o alótropo de grafite é espontânea à pressão ambiente, mas sua taxa é incomensuravelmente lenta em temperaturas baixas a moderadas. Esse processo é conhecido como grafitização e sua taxa pode ser aumentada para valores facilmente mensuráveis em temperaturas na faixa de 1000—2000 K. (crédito: foto de “diamante”: modificação da obra de “Fancy Diamonds” /Flickr; crédito: foto de “grafite”: modificação da obra por images-of-elements.com/carbon.php)

    Dispersão de matéria e energia

    Estendendo a discussão dos conceitos termodinâmicos em direção ao objetivo de prever a espontaneidade, considere agora um sistema isolado que consiste em dois frascos conectados com uma válvula fechada. Inicialmente, há um gás ideal em um frasco e o outro frasco está vazio (P = 0). (Figura 16.4). Quando a válvula é aberta, o gás se expande espontaneamente para encher os dois frascos igualmente. Lembrando a definição de trabalho de volume de pressão do capítulo sobre termoquímica, observe que nenhum trabalho foi feito porque a pressão no vácuo é zero.

    w=−PΔV=0(P=0 no vácuo)w=−PΔV=0(P=0 no vácuo)

    Observe também que, como o sistema está isolado, nenhum calor foi trocado com o ambiente (q = 0). A primeira lei da termodinâmica confirma que não houve mudança na energia interna do sistema como resultado desse processo.

    ΔU=q+w=0+0=0ΔU=q+w=0+0=0

    A espontaneidade desse processo, portanto, não é consequência de nenhuma mudança de energia que acompanhe o processo. Em vez disso, a força motriz parece estar relacionada à dispersão maior e mais uniforme da matéria que resulta quando o gás pode se expandir. Inicialmente, o sistema era composto por um frasco contendo matéria e outro frasco sem nada. Após a expansão espontânea, a matéria foi distribuída de forma mais ampla (ocupando o dobro de seu volume original) e mais uniformemente (presente em quantidades iguais em cada frasco).

    Um diagrama mostra dois frascos de dois lados conectados por uma seta voltada para a direita chamada “Espontânea” e uma seta voltada para a esquerda chamada “Não espontânea”. Cada par de frascos é conectado um ao outro por um tubo com uma torneira. No par esquerdo de frascos, o frasco esquerdo contém trinta partículas uniformemente dispersas, enquanto o frasco direito não contém nada e a torneira está fechada. O par certo de frascos tem uma torneira aberta e um número igual de partículas em ambos os frascos.
    Figura 16.4 Um sistema isolado consiste em um gás ideal em um frasco que é conectado por uma válvula fechada a um segundo frasco contendo vácuo. Depois que a válvula é aberta, o gás se distribui espontaneamente uniformemente entre os frascos.

    Agora, considere dois objetos em temperaturas diferentes: objeto X na temperatura T X e objeto Y na temperatura T Y, com T X > T Y (Figura 16.5). Quando esses objetos entram em contato, o calor flui espontaneamente do objeto mais quente (X) para o mais frio (Y). Isso corresponde a uma perda de energia térmica em X e um ganho de energia térmica em Y.

    qX<0eqY=−qX>0qX<0eqY=−qX>0

    Do ponto de vista desse sistema de dois objetos, não houve ganho ou perda líquida de energia térmica, mas a energia térmica disponível foi redistribuída entre os dois objetos. Esse processo espontâneo resultou em uma dispersão de energia mais uniforme.

    Dois diagramas são mostrados. O diagrama à esquerda é composto por dois quadrados separados; o esquerdo é vermelho e rotulado com “X” e o direito é azul e rotulado como “Y”. Abaixo desse diagrama está o rótulo “T subscrito X, um sinal maior que, T subscrito Y.” O diagrama à direita mostra as caixas uma ao lado da outra, sombreadas de vermelho à esquerda, azul à direita e vermelho e azul misturados no meio. A caixa esquerda é vermelha e rotulada como “X”, a direita é azul e rotulada como “Y” e uma seta voltada para a direita chamada “Calor” está escrita acima delas. Abaixo deste diagrama está a etiqueta “X” e “Y” em contato.
    Figura 16.5 Quando dois objetos em temperaturas diferentes entram em contato, o calor flui espontaneamente do objeto mais quente para o mais frio.

    Conforme ilustrado pelos dois processos descritos, um fator importante na determinação da espontaneidade de um processo é até que ponto ele altera a dispersão ou distribuição de matéria e/ou energia. Em cada caso, ocorreu um processo espontâneo que resultou em uma distribuição mais uniforme de matéria ou energia.

    Exemplo 16.1

    Redistribuição da matéria durante um processo espontâneo

    Descreva como a matéria é redistribuída quando os seguintes processos espontâneos ocorrem:

    (a) Um sólido sublima.

    (b) Um gás se condensa.

    (c) Uma gota de corante alimentar adicionada a um copo de água forma uma solução com cor uniforme.

    Solução

    Essa figura tem três fotos rotuladas como “a”, “b” e “c”. A foto a mostra um copo com um sólido em água. Há vapor ou fumaça saindo da parte superior do copo. A foto b mostra a metade inferior de um copo com água grudando em sua superfície externa. A foto c mostra três imagens do mesmo contêiner. O primeiro mostra um líquido transparente no recipiente. O segundo mostra um líquido vermelho se misturando com o líquido transparente no recipiente. O terceiro mostra um líquido vermelho.
    Figura 16.6 (crédito a: modificação da obra de Jenny Downing; crédito b: modificação da obra de “Fuzzy Gerdes” /Flickr; crédito c: modificação da obra de Paul A. Flowers)

    (a) A sublimação é a conversão de um sólido (densidade relativamente alta) em um gás (densidade muito menor). Esse processo produz uma dispersão muito maior da matéria, já que as moléculas ocuparão um volume muito maior após a transição do sólido para o gás.

    (b) A condensação é a conversão de um gás (densidade relativamente baixa) em um líquido (densidade muito maior). Esse processo produz uma dispersão muito menor da matéria, já que as moléculas ocuparão um volume muito menor após a transição do gás para o líquido.

    (c) O processo em questão é a difusão. Esse processo produz uma dispersão mais uniforme da matéria, já que o estado inicial do sistema envolve duas regiões de diferentes concentrações de corante (alta na gota do corante, zero na água) e o estado final do sistema contém uma única concentração de corante por toda parte.

    Verifique seu aprendizado

    Descreva como a energia é redistribuída quando uma colher em temperatura ambiente é colocada em uma xícara de café quente.

    Resposta:

    O calor fluirá espontaneamente do objeto mais quente (café) para o objeto mais frio (colher), resultando em uma distribuição mais uniforme da energia térmica à medida que a colher aquece e o café esfria.