16.5: Energia livre

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Defina a energia livre de Gibbs e descreva sua relação com a espontaneidade
• Calcule a mudança de energia livre para um processo usando energias livres de formação para seus reagentes e produtos
• Calcule a mudança de energia livre para um processo usando entalpias de formação e as entropias de seus reagentes e produtos
• Explique como a temperatura afeta a espontaneidade de alguns processos
• Relacione as mudanças padrão de energia livre com as constantes de equilíbrio

Um dos desafios de usar a segunda lei da termodinâmica para determinar se um processo é espontâneo é que ele requer medições da mudança de entropia para o sistema e da mudança de entropia para o ambiente. Uma abordagem alternativa envolvendo uma nova propriedade termodinâmica definida em termos de propriedades do sistema só foi introduzida no final do século XIX pelo matemático americano Josiah Willard Gibbs. Essa nova propriedade é chamada de energia livre de Gibbs (G) (ou simplesmente energia livre) e é definida em termos de entalpia e entropia de um sistema da seguinte forma:

$$G=H-TS$$

A energia livre é uma função de estado e, em temperatura e pressão constantes, a mudança de energia livre (ΔG) pode ser expressa da seguinte forma:

$$\text{Δ}G=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

(Por uma questão de simplicidade, o subscrito “sys” será omitido daqui em diante.)

A relação entre essa propriedade do sistema e a espontaneidade de um processo pode ser entendida lembrando a expressão da segunda lei derivada anteriormente:

$$\text{Δ}{S}_{\text{univ}}=\text{Δ}S+\frac{q_{\text{surfar}}}{T}$$

A primeira lei exige que q _surr = − q _sys, e à pressão constante q _sys = ΔH, então essa expressão pode ser reescrita como:

$$\text{Δ}{S}_{\text{univ}}=\text{Δ}S-\frac{\text{Δ}H}{T}$$

Multiplicar os dois lados dessa equação por − T e reorganizar produz o seguinte:

$$\text{−}T\text{Δ}{S}_{\text{univ}}=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

A comparação dessa equação com a anterior para troca de energia livre mostra a seguinte relação:

$$\text{Δ}G=\text{−}T\text{Δ}{S}_{\text{univ}}$$

A mudança de energia livre é, portanto, um indicador confiável da espontaneidade de um processo, estando diretamente relacionada ao indicador de espontaneidade previamente identificado, ΔS _univ. A Tabela 16.3 resume a relação entre a espontaneidade de um processo e os sinais aritméticos desses indicadores.

Relação entre espontaneidade do processo e sinais de propriedades termodinâmicas

ΔS univ > 0	ΔG < 0	espontânea
ΔS unidade < 0	ΔG > 0	não espontâneo
ΔS univ = 0	ΔG = 0	em equilíbrio

Tabela 16.3

O que é “grátis” sobre ΔG?

Além de indicar espontaneidade, a mudança de energia livre também fornece informações sobre a quantidade de trabalho útil (w) que pode ser realizado por um processo espontâneo. Embora um tratamento rigoroso desse assunto esteja além do escopo de um texto introdutório de química, uma breve discussão é útil para obter uma melhor perspectiva sobre essa importante propriedade termodinâmica.

Para isso, considere um processo espontâneo e exotérmico que envolve uma diminuição na entropia. A energia livre, conforme definida por

$$\text{Δ}G=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

pode ser interpretada como representando a diferença entre a energia produzida pelo processo, ΔH, e a energia perdida para o ambiente, T ΔS. A diferença entre a energia produzida e a energia perdida é a energia disponível (ou “livre”) para realizar um trabalho útil pelo processo, ΔG. Se o processo de alguma forma pudesse ocorrer em condições de reversibilidade termodinâmica, a quantidade de trabalho que poderia ser feita seria máxima:

$$\text{Δ}G=w_{\mathrm{máx}}$$

onde$w_{\mathrm{máx}}$refere-se a todos os tipos de trabalho, exceto o trabalho de expansão (pressão-volume).

No entanto, conforme observado anteriormente neste capítulo, essas condições não são realistas. Além disso, as tecnologias usadas para extrair trabalho de um processo espontâneo (por exemplo, baterias) nunca são 100% eficientes e, portanto, o trabalho realizado por esses processos é sempre menor do que o máximo teórico. Um raciocínio semelhante pode ser aplicado a um processo não espontâneo, para o qual a mudança de energia livre representa a quantidade mínima de trabalho que deve ser feito no sistema para realizar o processo.

Calculando a mudança de energia livre

A energia livre é uma função de estado, portanto, seu valor depende apenas das condições dos estados inicial e final do sistema. Uma abordagem conveniente e comum para o cálculo das mudanças de energia livre para reações físicas e químicas é o uso de compilações amplamente disponíveis de dados termodinâmicos de estado padrão. Um método envolve o uso de entalpias e entropias padrão para calcular as mudanças padrão de energia livre, ΔG°, de acordo com a seguinte relação.

$$\text{Δ}G\text{°}=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}$$

Exemplo 16.7

Usando alterações padrão de entalpia e entropia para calcular ΔG°

Use os dados padrão de entalpia e entropia do Apêndice G para calcular a mudança padrão de energia livre para a vaporização da água à temperatura ambiente (298 K). O que o valor computado para ΔG° diz sobre a espontaneidade desse processo?

Solução

O processo de interesse é o seguinte:

$${\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{H}}_2\text{O}(g)$$

A mudança padrão na energia livre pode ser calculada usando a seguinte equação:

$$\text{Δ}G\text{°}=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}$$

Do apêndice G:

Substância	$\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\text{(kJ/mol)}$	$S\text{°}\text{(J/k·mol)}$
H 2 (L)	−285,83	70,0
H 2 (Og)	−241,82	188,8

Usando os dados do apêndice para calcular as mudanças padrão de entalpia e entropia, obtém-se:

$$\begin{array}{l}\text{Δ}H\text{°}=\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(g)\right)-\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(l)\right)\\ =\left[\text{−241,82 kJ/mol}-\left(\text{−285,83}\right)\right]\text{kJ/mol}=\text{4,01 kJ}\end{array}$$

$$\begin{array}{c}\text{Δ}S\text{°}=1\text{toupeira}\times S\text{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(g)\right)-1\text{toupeira}\times S\text{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(l)\right)\\ =\text{(1 ml)}\mathrm{188,8}\text{J/mol · K}-\text{(1 ml)}\mathrm{70,0}\text{J/mol K}=\mathrm{118,8}\text{J/K}\end{array}$$

$$\text{Δ}G\text{°}=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}$$

A substituição na equação padrão de energia livre produz:

$$\begin{array}{c}\text{Δ}G\text{°}=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}\\ \\ =\text{4,01 kJ}-\left(\text{298 KM}\times \mathrm{118,8}\text{J/K}\right)\times \frac{\text{1 kJ}}{\text{1000 J}}\end{array}$$

$$\text{4,01 kJ}-\text{35,4 kJ}=\text{8,6 kJ}$$

A 298 K (25 °C)$\text{Δ}G\text{°}>0,$então a ebulição não é espontânea (não espontânea).

Verifique seu aprendizado

Use os dados padrão de entalpia e entropia do Apêndice G para calcular a mudança de energia livre padrão para a reação mostrada aqui (298 K). O que o valor computado para ΔG° diz sobre a espontaneidade desse processo?

$${\text{C}}_2{\text{H}}_6(g)⟶{\text{H}}_2(g)+{\text{C}}_2{\text{H}}_4(g)$$

Resposta:

$\text{Δ}G\text{°}=\text{102,0 kJ/mol};$a reação é não espontânea (não espontânea) a 25 °C.

A mudança de energia livre padrão para uma reação também pode ser calculada a partir dos valores de energia livre padrão de formação ΔG _f° dos reagentes e produtos envolvidos na reação. A energia livre padrão de formação é a mudança de energia livre que acompanha a formação de um mol de uma substância a partir de seus elementos em seus estados padrão. Semelhante à entalpia padrão de formação,$\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}$é, por definição, zero para substâncias elementares em seus estados padrão. A abordagem usada para calcular$\text{Δ}{G}^{\text{°}}$para uma reação de$\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}$os valores são os mesmos demonstrados anteriormente para alterações de entalpia e entropia. Para a reação

$$m\text{UMA}+n\text{B}⟶x\text{C}+y\text{D},$$

a variação padrão de energia livre à temperatura ambiente pode ser calculada como

$$\begin{array}{}\\ \\ \text{Δ}G\text{°}={\displaystyle 4\pi \text{Δ}G\text{°}(\text{produtos})}-{\displaystyle 4\pi \text{Δ}G\text{°}(\text{reagentes})}\\ \\ =\left[x\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left(\text{C}\right)+y\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left(\text{D}\right)\right]-\left[m\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left(\text{UMA}\right)+n\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left(\text{B}\right)\right].\end{array}$$

Exemplo 16.8

Usando energias livres de formação padrão para calcular ΔG°

Considere a decomposição do óxido de mercúrio (II) amarelo.

$$\text{Vá}(s,\text{amarelo})⟶\text{Hg}(l)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)$$

Calcule a mudança de energia livre padrão à temperatura ambiente,$\text{Δ}G\text{°},$usando (a) energias livres padrão de formação e (b) entalpias padrão de formação e entropias padrão. Os resultados indicam que a reação é espontânea ou não espontânea em condições padrão?

Solução

Os dados necessários estão disponíveis no Apêndice G e são mostrados aqui.

Composto	$\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\text{(kJ/mol)}$	$\text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\text{(kJ/mol)}$	$S\text{°}\text{(J/k·mol)}$
Go (s, amarelo)	−58,43	−90,46	71,13
Hg (l)	0	0	75,9
O (2 g)	0	0	205.2

(a) Usando energias livres de formação:

$$\text{Δ}G\text{°}={\displaystyle 4\pi G_{\mathrm{f}}^{°}\text{(produtos)}-}{\displaystyle 4\pi \text{Δ}{G}_{\mathrm{f}}^{°}\text{(reagentes)}}$$

$$=\left[1\text{Δ}{G}_{\mathrm{f}}^{°}\text{Hg}(l)+\frac{1}{2}\text{Δ}{G}_{\mathrm{f}}^{°}{\text{O}}_{\text{2}}(g)\right]-1\text{Δ}{G}_{\mathrm{f}}^{°}\text{Vá}(s,\text{amarelo})$$

$$=\left[1\text{toupeira}\text{(0 kJ/mol)}+\frac{1}{2}\text{mol (0 kJ/mol)}\right]-\text{1 mol (−58,43 kJ/mol)}=\text{58,43 kJ/mol}$$

(b) Usando entalpias e entropias de formação:

$$\text{Δ}H\text{°}={\displaystyle 4\pi \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\text{(produtos)}-}{\displaystyle 4\pi \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\text{(reagentes)}}$$

$$=[1\text{Δ}{H}_{\mathrm{f}}^{°}\text{Hg}(l)+\frac{1}{2}\text{Δ}{H}_{\mathrm{f}}^{°}{\text{O}}_2(g)]-1\text{Δ}{H}_{\mathrm{f}}^{°}\text{Vá}(s,\text{amarelo})$$

$$=[\text{1 mol}(\text{0 kJ/mol})+\frac{1}{2}\text{toupeira}(\text{0 kJ/mol})]-\text{1 mol}(\text{−90,46 kJ/mol})=\text{90,46 kJ/mol}$$

$$\Delta S\text{°}=4\text{π}\text{Δ}S\text{°}\text{(produtos)}-4\text{π}\text{Δ}S\text{°}\text{(reagentes)}$$

$$=[1\text{Δ}S\text{°}\text{Hg}(l)+\frac{1}{2}\text{Δ}S\text{°}{\text{O}}_2(g)]-1\text{Δ}S\text{°}\text{Vá}(s,\text{amarelo})$$

$$=[\text{1 mol}(\text{75,9 J/mol K})+\frac{1}{2}\text{toupeira}(\text{205,2 J/mol K})]-\text{1 mol}(\text{71,13 J/mol K})=\text{107,4 J/mol K}$$

$$\text{Δ}G\text{°}=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}=\text{90,46 kJ}-\text{298,15 KM}\times \text{107,4 J/k·mol}\times \frac{\text{1 kJ}}{\text{1000 J}}$$

$$\text{Δ}G\text{°}=(\mathrm{90,46}-\mathrm{32,01})\text{kJ/mol}=\text{58,45 kJ/mol}$$

Ambas as formas de calcular a mudança padrão de energia livre a 25° C fornecem o mesmo valor numérico (até três números significativos) e preveem que o processo não é espontâneo (não espontâneo) à temperatura ambiente.

Verifique seu aprendizado

Calcule ΔG° usando (a) energias livres de formação e (b) entalpias de formação e entropias (Apêndice G). Os resultados indicam que a reação é espontânea ou não espontânea a 25 °C?

$${\text{C}}_2{\text{H}}_4(g)⟶{\text{H}}_2(g)+{\text{C}}_2{\text{H}}_2(g)$$

Resposta:

(a) 140,8 kJ/mol, não espontâneo

(b) 141,5 kJ/mol, não espontâneo

Mudanças de energia livres para reações acopladas

O uso de energias livres de formação para calcular as mudanças de energia livre para reações, conforme descrito acima, é possível porque ΔG é uma função de estado e a abordagem é análoga ao uso da Lei de Hess no cálculo de mudanças de entalpia (veja o capítulo sobre termoquímica). Considere a vaporização da água como exemplo:

$${\text{H}}_2\text{O}\left(l\right)\to {\text{H}}_2\text{O}\left(g\right)$$

Uma equação representando esse processo pode ser derivada adicionando as reações de formação para as duas fases da água (necessariamente revertendo a reação para a fase líquida). A mudança de energia livre para a reação de soma é a soma das mudanças de energia livre para as duas reações adicionadas:

$$\begin{array}{c}\underset{\ne }{\begin{array}{cc}{\text{H}}_2(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)\to {\text{H}}_2\text{O}(g)\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\text{gás}\hfill & \\ {\text{H}}_2\text{O}(l)\to {\text{H}}_2(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)-\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\text{líquido}\hfill \end{array}}\hfill \\ \begin{array}{c}\hfill \\ {\text{H}}_2\text{O}(l)\to {\text{H}}_2\text{O}(g)\text{Δ}G°=\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\text{gás}-\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\text{líquido}\hfill & \end{array}\hfill \end{array}$$

Essa abordagem também pode ser usada nos casos em que uma reação não espontânea é possibilitada ao acoplá-la a uma reação espontânea. Por exemplo, a produção de zinco elementar a partir do sulfeto de zinco é termodinamicamente desfavorável, conforme indicado por um valor positivo para ΔG°:

$$\text{ZnS}(s)\to \text{Zn}(s)+\text{S}(s)\text{Δ}{G}_1^{°}=2013.\text{kJ}$$

O processo industrial para produção de zinco a partir de minérios sulfídicos envolve o acoplamento dessa reação de decomposição à oxidação termodinamicamente favorável do enxofre:

$$\text{S}(s)+{\text{O}}_{\text{2}}(g)\to {\text{ENTÃO}}_{\text{2}}(g)\text{Δ}{G}_2^{°}=\text{−}\mathrm{300,1}\text{kJ}$$

A reação acoplada exibe uma mudança negativa de energia livre e é espontânea:

$$\text{ZnS}(s)+{\text{O}}_2(g)\to \text{Zn}(s)+\text{S}{\text{O}}_2(g)\text{Δ}G°=2013.\text{kJ}+-\mathrm{300,1}\text{kJ}=\mathrm{—98,8}\text{kJ}$$

Esse processo normalmente é realizado em temperaturas elevadas, portanto, esse resultado obtido usando valores padrão de energia livre é apenas uma estimativa. A essência do cálculo, no entanto, é verdadeira.

Exemplo 16.9

Calculando a mudança de energia livre para uma reação acoplada

Espera-se que uma reação acoplando a decomposição de ZnS à formação de H2S seja espontânea sob condições padrão?

Solução

Seguindo a abordagem descrita acima e usando os valores de energia livre do Apêndice G:

$$\begin{array}{l}\text{Decomposição do sulfeto de zinco:}\text{ZnS}(s)\to \text{Zn}(s)+\text{S}(s)\text{Δ}{G}_1^{°}=2013.\text{kJ}\\ \text{Formação de sulfeto de hidrogênio:}\text{S}(s)+{\text{H}}_2(g)\to {\text{H}}_{\text{2}}\text{S}(g)\text{Δ}{G}_2^{°}=-33.4\text{kJ}\\ \text{Reação acoplada:}\text{ZnS}(s)+{\text{H}}_2(g)\to \text{Zn}(s)+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}(g)\text{Δ}G\text{°}=2013.\text{kJ}+-33.4\text{kJ}=\mathrm{167,9}\text{kJ}\end{array}$$

A reação acoplada exibe uma mudança positiva de energia livre e, portanto, não é espontânea.

Verifique seu aprendizado

Qual é a mudança de energia livre padrão para a reação abaixo? Espera-se que a reação seja espontânea em condições padrão?

$$\text{FeS}(s)+{\text{O}}_2(g)\to \text{Fe}(s)+{\text{ENTÃO}}_{\text{2}}(g)$$

Resposta:

−19,7 kJ; espontâneo

Dependência de temperatura da espontaneidade

Como foi demonstrado anteriormente na seção deste capítulo sobre entropia, a espontaneidade de um processo pode depender da temperatura do sistema. As transições de fase, por exemplo, ocorrerão espontaneamente em uma direção ou outra, dependendo da temperatura da substância em questão. Da mesma forma, algumas reações químicas também podem apresentar espontaneidades dependentes da temperatura. Para ilustrar esse conceito, a equação que relaciona a mudança de energia livre com as mudanças de entalpia e entropia do processo é considerada:

$$\text{Δ}G=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

A espontaneidade de um processo, refletida no sinal aritmético de sua mudança de energia livre, é então determinada pelos sinais das mudanças de entalpia e entropia e, em alguns casos, pela temperatura absoluta. Como T é a temperatura absoluta (kelvin), ela só pode ter valores positivos. Portanto, existem quatro possibilidades em relação aos sinais das mudanças de entalpia e entropia:

1. Tanto ΔH quanto ΔS são positivos. Essa condição descreve um processo endotérmico que envolve um aumento na entropia do sistema. Nesse caso, ΔG será negativo se a magnitude do termo T ΔS for maior que ΔH. Se o termo T ΔS for menor que ΔH, a mudança de energia livre será positiva. Esse processo é espontâneo em altas temperaturas e não espontâneo em baixas temperaturas.
2. Tanto ΔH quanto ΔS são negativos. Essa condição descreve um processo exotérmico que envolve uma diminuição na entropia do sistema. Nesse caso, ΔG será negativo se a magnitude do termo T ΔS for menor que ΔH. Se a magnitude do termo T ΔS for maior que ΔH, a mudança de energia livre será positiva. Esse processo é espontâneo em baixas temperaturas e não espontâneo em altas temperaturas.
3. ΔH é positivo e ΔS é negativo. Essa condição descreve um processo endotérmico que envolve uma diminuição na entropia do sistema. Nesse caso, ΔG será positivo independentemente da temperatura. Esse processo não é espontâneo em todas as temperaturas.
4. ΔH é negativo e ΔS é positivo. Essa condição descreve um processo exotérmico que envolve um aumento na entropia do sistema. Nesse caso, ΔG será negativo, independentemente da temperatura. Esse processo é espontâneo em todas as temperaturas.

Esses quatro cenários estão resumidos na Figura 16.12.

Figura 16.12 Há quatro possibilidades em relação aos sinais de alterações de entalpia e entropia.

Exemplo 16.10

Prevendo a dependência da espontaneidade em função da temperatura

A combustão incompleta do carbono é descrita pela seguinte equação:

$$\text{2C}(s)+{\text{O}}_2(g)⟶\text{2CO}(g)$$

Como a espontaneidade desse processo depende da temperatura?

Solução

Os processos de combustão são exotérmicos (ΔH < 0). Essa reação em particular envolve um aumento na entropia devido ao aumento associado na quantidade de espécies gasosas (ganho líquido de um mol de gás, ΔS > 0). A reação é, portanto, espontânea (ΔG < 0) em todas as temperaturas.

Verifique seu aprendizado

Aquecedores de mãos químicos populares geram calor pela oxidação do ferro pelo ar:

$$\text{4 Fe}(s)+{\text{3O}}_2(g)⟶{\text{2Fe}}_2{\text{O}}_3(s)$$

Como a espontaneidade desse processo depende da temperatura?

Resposta:

ΔH e ΔS são negativos; a reação é espontânea em baixas temperaturas.

Ao considerar as conclusões tiradas sobre a dependência da temperatura da espontaneidade, é importante ter em mente o que significam os termos “alto” e “baixo”. Como esses termos são adjetivos, as temperaturas em questão são consideradas altas ou baixas em relação a alguma temperatura de referência. Um processo que não é espontâneo em uma temperatura, mas espontâneo em outra, necessariamente sofrerá uma mudança na “espontaneidade” (conforme refletido por seu ΔG) à medida que a temperatura varia. Isso é claramente ilustrado por uma apresentação gráfica da equação de mudança de energia livre, na qual ΔG é plotado no eixo y versus T no eixo x:

$$\text{Δ}G=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

$$y=b+mx$$

Esse gráfico é mostrado na Figura 16.13. Um processo cujas mudanças de entalpia e entropia são do mesmo sinal aritmético exibirá uma espontaneidade dependente da temperatura, conforme representado pelas duas linhas amarelas no gráfico. Cada linha cruza de um domínio de espontaneidade (positivo ou negativo ΔG) para o outro a uma temperatura característica do processo em questão. Essa temperatura é representada pelo intercepto x da linha, ou seja, o valor de T para o qual ΔG é zero:

$$\text{Δ}G=0=\text{Δ}H-T\text{Δ}S$$

$$T=\frac{\text{Δ}H}{\text{Δ}S}$$

Então, dizer que um processo é espontâneo em temperaturas “altas” ou “baixas” significa que a temperatura está acima ou abaixo, respectivamente, daquela temperatura na qual ΔG para o processo é zero. Conforme observado anteriormente, a condição de ΔG = 0 descreve um sistema em equilíbrio.

Figura 16.13 Esses gráficos mostram a variação em ΔG com a temperatura para as quatro combinações possíveis de sinal aritmético para ΔH e ΔS.

Exemplo 16.11

Temperatura de equilíbrio para uma transição de fase

Conforme definido no capítulo sobre líquidos e sólidos, o ponto de ebulição de um líquido é a temperatura na qual suas fases líquida e gasosa estão em equilíbrio (ou seja, quando a vaporização e a condensação ocorrem em taxas iguais). Use as informações do Apêndice G para estimar o ponto de ebulição da água.

Solução

O processo de interesse é a seguinte mudança de fase:

$${\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{H}}_2\text{O}(g)$$

Quando esse processo está em equilíbrio, ΔG = 0, então o seguinte é verdadeiro:

$$0=\text{Δ}H\text{°}-T\text{Δ}S\text{°}\text{ou}T=\frac{\text{Δ}H\text{°}}{\text{Δ}S\text{°}}$$

Usando os dados termodinâmicos padrão do Apêndice G,

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Δ}H\text{°}& =& 1\text{toupeira}\times \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(g)\right)-1\text{toupeira}\times \text{Δ}{H}_{\text{f}}^{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(l)\right)\hfill \\ & =& \text{(1 ml)}-\text{241,82 kJ/mol}-\text{(1 ml)}\left(-\text{286,83 kJ/mol}\right)=\text{4,01 kJ}\end{array}$$

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Δ}S\text{°}& =& 1\text{toupeira}\times \text{Δ}S\text{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(g)\right)-1\text{toupeira}\times \text{Δ}S\text{°}\left({\text{H}}_2\text{O}(l)\right)\hfill \\ & =& \text{(1 ml)}\text{18,8 J/k·mol}-\text{(1 ml)}\text{70,0 J/k·mol}=\text{18,8 KG/M}\hfill \end{array}$$

$$T=\frac{\text{Δ}H\text{°}}{\text{Δ}S\text{°}}=\frac{\mathrm{44,01}\times {10}^3\text{J}}{\mathrm{118,8}\text{J/K}}=\mathrm{370,5}\text{K}=\mathrm{97,3}\text{°C}$$

O valor aceito para o ponto de ebulição normal da água é 373,2 K (100,0° C) e, portanto, esse cálculo está de acordo razoável. Observe que os valores dos dados de alterações de entalpia e entropia usados foram derivados de dados padrão em 298 K (Apêndice G). Se desejar, você pode obter resultados mais precisos usando mudanças de entalpia e entropia determinadas no ponto de ebulição real (ou pelo menos mais próximo) do ponto de ebulição real.

Verifique seu aprendizado

Use as informações no Apêndice G para estimar o ponto de ebulição do CS ₂.

Resposta:

313 K (valor aceito 319 K)

Energia livre e equilíbrio

A mudança de energia livre de um processo pode ser vista como uma medida de sua força motriz. Um valor negativo para ΔG representa uma força motriz para o processo na direção para frente, enquanto um valor positivo representa uma força motriz para o processo na direção inversa. Quando ΔG é zero, as forças motrizes para frente e para trás são iguais e o processo ocorre em ambas as direções na mesma taxa (o sistema está em equilíbrio).

No capítulo sobre equilíbrio, o quociente de reação, Q, foi introduzido como uma medida conveniente do status de um sistema de equilíbrio. Lembre-se de que Q é o valor numérico da expressão de ação em massa para o sistema e que você pode usar seu valor para identificar a direção na qual uma reação prosseguirá para alcançar o equilíbrio. Quando Q é menor que a constante de equilíbrio, K, a reação prosseguirá na direção direta até que o equilíbrio seja alcançado e Q = K. Por outro lado, se Q > K, o processo prosseguirá na direção inversa até que o equilíbrio seja alcançado.

A mudança de energia livre para um processo que ocorre com reagentes e produtos presentes em condições não padronizadas (pressões diferentes de 1 bar; concentrações diferentes de 1 M) está relacionada à mudança de energia livre padrão de acordo com esta equação:

$$\text{Δ}G=\text{Δ}G\text{°}+RT\text{ln}Q$$

R é a constante do gás (8,314 J/K mol), T é o kelvin ou temperatura absoluta e Q é o quociente da reação. Para equilíbrios de fase gasosa, o quociente de reação baseado em pressão, Q _P, é usado. O quociente de reação baseado em concentração, Q _C, é usado para equilíbrios de fase condensada. Essa equação pode ser usada para prever a espontaneidade de um processo sob qualquer conjunto de condições, conforme ilustrado no Exemplo 16.12.

Exemplo 16.12

Calculando ΔG em condições não padronizadas

Qual é a mudança de energia livre para o processo mostrado aqui sob as condições especificadas?

T = 25 °C,$P_{{\text{N}}_2}=\text{0,870 atm},$ $P_{{\text{H}}_2}=\text{0,250 atm},$e$P_{{\text{NH}}_3}=\text{12,9 atm}$

$${\text{2H}}_3(g)⟶{\text{3H}}_2(g)+{\text{N}}_2(g)\text{Δ}G\text{°}=\text{33,0 kJ/mol}$$

Solução

A equação que relaciona a mudança de energia livre com a mudança de energia livre padrão e o quociente de reação pode ser usada diretamente:

$$\begin{array}{c}\text{Δ}G=\text{Δ}G\text{°}+RT\text{ln}Q=\mathrm{33,0}\frac{\text{kJ}}{\text{toupeira}}+\left(8.314\frac{\text{J}}{\text{mol K}}\times \text{298 KM}\times \text{ln}\frac{\left({\mathrm{0,250}}^3\right)\times \mathrm{0,870}}{{\mathrm{12,9}}^2}\right)\\ \\ =9680\frac{\text{J}}{\text{toupeira}}\text{ou 9,68 kJ/mol}\end{array}$$

Como o valor computado para ΔG é positivo, a reação não é espontânea nessas condições.

Verifique seu aprendizado

Calcule a mudança de energia livre para essa mesma reação a 875 °C em uma mistura de 5,00 L contendo 0,100 mol de cada gás. A reação é espontânea nessas condições?

Resposta:

ΔG = —123,5 kJ/mol; sim

Para um sistema em equilíbrio, Q = K e ΔG = 0, e a equação anterior pode ser escrita como

$$0=\text{Δ}G\text{°}+RT\text{ln}K(\text{em equilíbrio})$$

$$\text{Δ}G\text{°}=\text{−}RT\text{ln}K\text{ou}K=e^{-\frac{\text{Δ}G\text{°}}{RT}}$$

Essa forma da equação fornece uma ligação útil entre essas duas propriedades termodinâmicas essenciais e pode ser usada para derivar constantes de equilíbrio a partir de mudanças de energia livre padrão e vice-versa. As relações entre mudanças padrão de energia livre e constantes de equilíbrio estão resumidas na Tabela 16.4.

Relações entre mudanças padrão de energia livre e constantes de equilíbrio

K	ΔG°	Composição de uma mistura de equilíbrio
> 1	< 0	Os produtos são mais abundantes
< 1	> 0	Os reagentes são mais abundantes
= 1	= 0	Reagentes e produtos são comparativamente abundantes

Tabela 16.4

Exemplo 16.13

Calculando uma constante de equilíbrio usando a mudança de energia livre padrão

Dado que as energias livres padrão de formação de Ag ⁺ (aq), Cl ⁻ (aq) e AgCl (s) são 77,1 kJ/mol, −131,2 kJ/mol e −109,8 kJ/mol, respectivamente, calcule o produto de solubilidade, K _sp, para AgCl.

Solução

A reação de interesse é a seguinte:

$$\text{AgCl}(s)\rightleftharpoons {\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{Cl}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{sp}}=[{\text{Ag}}^{\text{+}}][{\text{Cl}}^{\text{−}}]$$

A mudança de energia livre padrão para essa reação é calculada primeiro usando energias livres de formação padrão para seus reagentes e produtos:

$$\begin{array}{}\\ \text{Δ}G\text{°}=\left[\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left({\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)\right)+\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left({\text{Cl}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\right)\right]-\left[\text{Δ}{G}_{\text{f}}^{°}\left(\text{AgCl}(s)\right)\right]\\ =\left[\text{77,1 kJ/mol}-\text{131,2 kJ/mol}\right]-\left[-\text{109,8 kJ/mol}\right]=\text{55,7 kJ/mol}\end{array}$$

A constante de equilíbrio para a reação pode então ser derivada de sua mudança de energia livre padrão:

$$K_{\text{sp}}=e^{-\frac{\text{Δ}G\text{°}}{RT}}=\text{exp}\left(-\frac{\text{Δ}G\text{°}}{RT}\right)=\text{exp}\left(-\frac{\mathrm{55,7}\times {10}^3\text{J/mol}}{8.314\text{J/mol · K}\times \mathrm{298,15}\text{K}}\right)=\text{exp}\left(-22.470\right)=e^{-22.470}=\mathrm{1,74}\times {10}^{\text{−10}}$$

Esse resultado está de acordo razoável com o valor fornecido no Apêndice J.

Verifique seu aprendizado

Use os dados termodinâmicos fornecidos no Apêndice G para calcular a constante de equilíbrio para a dissociação do tetróxido de dinitrogênio a 25 °C.

$${\text{2 NÃO}}_2(g)\rightleftharpoons {\text{N}}_2{\text{O}}_4(g)$$

Resposta:

K = 6,9

Para ilustrar melhor a relação entre esses dois conceitos termodinâmicos essenciais, considere a observação de que as reações prosseguem espontaneamente em uma direção que, em última análise, estabelece o equilíbrio. Como pode ser mostrado ao traçar a energia livre versus a extensão da reação (por exemplo, conforme refletido no valor de Q), o equilíbrio é estabelecido quando a energia livre do sistema é minimizada (Figura 16.14). Se um sistema consistir em reagentes e produtos em quantidades não equilibradas (Q ≠ K), a reação prosseguirá espontaneamente na direção necessária para estabelecer o equilíbrio.

Figura 16.14 Esses gráficos mostram a energia livre versus o progresso da reação para sistemas cujas mudanças padrão de energia livre são (a) negativas, (b) positivas e (c) zero. Os sistemas sem equilíbrio prosseguirão espontaneamente em qualquer direção necessária para minimizar a energia livre e estabelecer o equilíbrio.