16.3: A segunda e a terceira leis da termodinâmica

Objetivos de

• Declare e explique a segunda e a terceira leis da termodinâmica
• Calcule mudanças de entropia para transições de fase e reações químicas sob condições padrão

A Segunda Lei da Termodinâmica

Na busca de identificar uma propriedade que possa prever com segurança a espontaneidade de um processo, identificamos um candidato muito promissor: a entropia. Os processos que envolvem um aumento na entropia do sistema (ΔS > 0) são muitas vezes espontâneos; no entanto, exemplos contrários são abundantes. Ao expandir a consideração das mudanças de entropia para incluir os arredores, podemos chegar a uma conclusão significativa sobre a relação entre essa propriedade e espontaneidade. Nos modelos termodinâmicos, o sistema e os arredores compreendem tudo, ou seja, o universo, e então o seguinte é verdadeiro:

\[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr} \label{1} \]

Para ilustrar essa relação, considere novamente o processo de fluxo de calor entre dois objetos, um identificado como o sistema e o outro como o entorno. Existem três possibilidades para esse processo:

1. Os objetos estão em temperaturas diferentes e o calor flui do objeto mais quente para o mais frio. Sempre se observa que isso ocorre espontaneamente. Designar o objeto mais quente como sistema e invocar a definição de entropia produz o seguinte:\[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{2}\)} \] Os sinais aritméticos de q _rev denotam a perda de calor pelo sistema e o ganho de calor pelo ambiente. Como T _sys > T _surr nesse cenário, a magnitude da mudança de entropia para o ambiente será maior do que a do sistema e, portanto, a soma de ΔS _sys e ΔS _surr produzirá um valor positivo para ΔS _univ. Esse processo envolve um aumento na entropia do universo.
2. Os objetos estão em temperaturas diferentes e o calor flui do objeto mais frio para o mais quente. Nunca se observa que isso ocorra espontaneamente. Novamente, designar o objeto mais quente como o sistema e invocar a definição de entropia produz o seguinte:\[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{3}\)} \] Os sinais aritméticos de q _rev denotam o ganho de calor pelo sistema e a perda de calor pelo ambiente. A magnitude da mudança de entropia para o ambiente será novamente maior do que a do sistema, mas neste caso, os sinais das mudanças de calor produzirão um valor negativo para ΔS _univ. Esse processo envolve uma diminuição na entropia do universo.
3. A diferença de temperatura entre os objetos é infinitesimalmente pequena, T _diz ≈ T _surr e, portanto, o fluxo de calor é termodinamicamente reversível. Veja a discussão da seção anterior). Nesse caso, o sistema e os arredores experimentam mudanças de entropia que são iguais em magnitude e, portanto, somam para produzir um valor de zero para ΔS _univ. Esse processo não envolve nenhuma mudança na entropia do universo.

Esses resultados levam a uma declaração profunda sobre a relação entre entropia e espontaneidade conhecida como a segunda lei da termodinâmica: todas as mudanças espontâneas causam um aumento na entropia do universo. Um resumo dessas três relações é fornecido na Tabela\(\PageIndex{1}\).

Tabela\(\PageIndex{1}\): A Segunda Lei da Termodinâmica

ΔS univ > 0	espontânea
ΔS u niv < 0	não espontâneo (espontâneo na direção oposta)
ΔS univ = 0	reversível (o sistema está em equilíbrio)

Definição: A Segunda Lei da Termodinâmica

Todas as mudanças espontâneas causam um aumento na entropia do universo.

Para muitas aplicações realistas, o ambiente é vasto em comparação com o sistema. Nesses casos, o calor ganho ou perdido pelo ambiente como resultado de algum processo representa uma fração muito pequena, quase infinitesimal, de sua energia térmica total. Por exemplo, a combustão de um combustível no ar envolve a transferência de calor de um sistema (as moléculas de combustível e oxigênio em reação) para ambientes infinitamente mais massivos (a atmosfera terrestre). Como resultado,\(q_{surr}\) é uma boa aproximação de\(q_{rev}\), e a segunda lei pode ser declarada da seguinte forma:

\[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4} \]

Podemos usar essa equação para prever a espontaneidade de um processo, conforme ilustrado no Exemplo\(\PageIndex{1}\).

Exemplo\(\PageIndex{1}\): Will Ice Spontaneously Melt?

A mudança de entropia do processo

\[\ce{H2O}(s)⟶\ce{H2O}(l) \nonumber \]

é de 22,1 J/K e requer que o ambiente transfira 6,00 kJ de calor para o sistema. O processo é espontâneo a −10,00 °C? É espontâneo a +10,00 °C?

Solução

Podemos avaliar a espontaneidade do processo calculando a mudança de entropia do universo. Se ΔS _univ for positivo, o processo será espontâneo. Em ambas as temperaturas, ΔS _sys = 22,1 J/K e q _surr = −6,00 kJ.

A −10,00 °C (263,15 K), o seguinte é verdadeiro:

\ [\ begin {align*}
ΔS_\ ce {univ} &=ΔS_\ ce {sys} +ΔS_\ ce {surr} =ΔS_\ ce {sys} +\ dfrac {q_\ ce {surr}} {T}\\
&=\ mathrm {22.1\: J/K+\ dfrac {−6,00×10^3\ :J} {263,15\: K} =−0,7\ :J/K}
\ end {align*}\ nonumber\]

\(S_{univ} < 0\), então a fusão não é espontânea (não espontânea) a −10,0 °C.

A 10,00 °C (283,15 K), o seguinte é verdadeiro:

\[ \begin{align*} ΔS_\ce{univ} &=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \\[4pt] &=22.1\:J/K+\dfrac{−6.00×10^3\:J}{283.15\: K}=+0.9\: J/K \end{align*} \nonumber \]

\(S_{univ} > 0\), então a fusão é espontânea a 10,00 °C.

Exercício\(\PageIndex{1}\)

Usando essas informações, determine se a água líquida congelará espontaneamente nas mesmas temperaturas. O que você pode dizer sobre os valores de S _univ?

Responda

A entropia é uma função de estado e o congelamento é o oposto da fusão. A −10,00 °C espontâneo, +0,7 J/K; a +10,00 °C não espontâneo, −0,9 J/K.

A Terceira Lei da Termodinâmica

A seção anterior descreveu as várias contribuições da dispersão de matéria e energia que contribuem para a entropia de um sistema. Com essas contribuições em mente, considere a entropia de um sólido puro, perfeitamente cristalino, sem energia cinética (ou seja, a uma temperatura de zero absoluto, 0 K). Esse sistema pode ser descrito por um único microestado, pois sua pureza, cristalinidade perfeita e total falta de movimento significam que há apenas uma localização possível para cada átomo ou molécula idêntica que compreende o cristal (W = 1). De acordo com a equação de Boltzmann, a entropia desse sistema é zero.

\[S=k\ln W=k\ln(1)=0 \label{5} \]

Essa condição limitante para a entropia de um sistema representa a terceira lei da termodinâmica: a entropia de uma substância cristalina pura e perfeita a 0 K é zero.

Definição: Terceira Lei da Termodinâmica

A entropia de uma substância cristalina pura e perfeita a 0 K é zero.

Podemos fazer medições calorimétricas cuidadosas para determinar a dependência da temperatura da entropia de uma substância e derivar valores absolutos de entropia sob condições específicas. As entropias padrão recebem o rótulo\(S^\circ_{298}\) de valores determinados para um mol de substância, isolado em sua forma pura em seu próprio recipiente, a uma pressão de 1 bar e uma temperatura de 298 K.

Definição: Termo

O estado padrão termodinâmico de uma substância se refere a uma amostra isolada dessa substância, em seu próprio recipiente, a 1.000 bar (0,9869 atm) de pressão. Se a substância for um soluto, o estado padrão mais comum é aquele em que a concentração do soluto é 1.000 molal (às vezes aproximada de 1.000 M). Não há temperatura definida para o estado padrão, mas a maioria das discussões sobre o estado padrão pressupõe que a temperatura seja 298,15 K (25ºC), salvo indicação em contrário.

Isso pode parecer uma definição estranha, pois exige que cada um dos reagentes e cada um dos produtos de uma reação sejam mantidos separados um do outro, sem mistura. A entropia da mistura deve ser determinada separadamente.

A mudança de entropia padrão (ΔS°) para qualquer processo pode ser calculada a partir das entropias padrão de seu reagente e espécie de produto, como a seguinte:

\[ΔS°=\sum νS^\circ_{298}(\ce{products})−\sum νS^\circ_{298}(\ce{reactants}) \label{\(\PageIndex{6}\)} \]

Aqui, 𝑥 representa coeficientes estequiométricos na equação balanceada que representa o processo. Por exemplo, ΔS° para a seguinte reação à temperatura ambiente

\[m\ce{A}+n\ce{B}⟶x\ce{C}+y\ce{D} \label{\(\PageIndex{7}\)} \]

é calculado da seguinte forma:

\[=[xS^\circ_{298}(\ce{C})+yS^\circ_{298}(\ce{D})]−[mS^\circ_{298}(\ce{A})+nS^\circ_{298}(\ce{B})] \label{\(\PageIndex{8}\)} \]

A tabela\(\PageIndex{2}\) lista algumas entropias padrão a 298,15 K. Você pode encontrar entropias padrão adicionais nas Tabelas T1 ou T2.

Tabela\(\PageIndex{2}\): Entropias padrão (a 298,15 K, 1 atm)

Substância	\(S^\circ_{298} \, \dfrac{J}{mol \, K}\)
\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; "> carbono
C (s, grafite)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">5.740
C (s, diamante)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">2.38
CO (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">197,7
CO 2 (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">213,8
CH 4 (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">186,3
C 2 H (4 g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">219,5
C 2 H (6 g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">229.5
CH 3 OH (l)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">126,8
C 2 H 5 OH (l)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">160.7
\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; "> hidrogênio
H (2 g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">130,57
H (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">114,6
H 2 (Og)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">188,71
H 2 (L)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">69,91
HCI (g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">186,8
H 2 (Sg)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">205,7
\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; "> oxigênio
O (2 g)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {mol\, K}\)” style="text-align:center; ">205,03

Exemplo\(\PageIndex{2}\): Determination of ΔS°

Calcule a mudança de entropia padrão para o seguinte processo:

\[\ce{H2O}(g)⟶\ce{H2O}(l) \nonumber \]

Solução SS

O valor da mudança de entropia padrão à temperatura ambiente\(ΔS^\circ_{298}\),, é a diferença entre a entropia padrão do produto, H ₂ O (l), e a entropia padrão do reagente, H ₂ O (g).

\ [\ begin {align*}
ΔS^\ circ_ {298} &=S^\ circ_ {298} (\ ce {H2O} (l)) −S^\ circ_ {298} (\ ce {H2O} (g))\ [4pt]
&= (70,0\: J\ :mol^ {−1} K^ {−1}) − (181}) − (188) − (180) − (18) 8.8\: Jmol^ {−1} K^ {−1}) =−118,8\ :J\ :mol^ {−1} K^ {−1}\ end {align*}\ nonumber\]

O valor para\(ΔS^o_{298}\) é negativo, conforme esperado para essa transição de fase (condensação), discutida na seção anterior.

Exercício\(\PageIndex{2}\)

Calcule a mudança de entropia padrão para o seguinte processo:

\[\ce{H2}(g)+\ce{C2H4}(g)⟶\ce{C2H6}(g) \nonumber \]

Responda

−120,6 J mol ⁻¹ K ⁻¹

Exemplo\(\PageIndex{3}\): Determination of ΔS°

Calcule a mudança de entropia padrão para a combustão de metanol, CH ₃ OH à temperatura ambiente:

\[\ce{2CH3OH}(l)+\ce{3O2}(g)⟶\ce{2CO2}(g)+\ce{4H2O}(l) \nonumber \]

Leilão individual

O valor da mudança de entropia padrão é igual à diferença entre as entropias padrão dos produtos e as entropias dos reagentes escaladas por seus coeficientes estequiométricos.

\[ \begin{align*} ΔS^\circ &=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants}) \\[4pt] &=[2S^\circ_{298}(\ce{CO2}(g))+4S^\circ_{298}(\ce{H2O}(l))]−[2S^\circ_{298}(\ce{CH3OH}(l))+3S^\circ_{298}(\ce{O2}(g))] \\[4pt] &=\{[2(213.8)+4×70.0]−[2(126.8)+3(205.03)]\}=−161.1\:J/mol⋅K \end{align*} \nonumber \]

Exercício\(\PageIndex{3}\)

Calcule a mudança de entropia padrão para a seguinte reação:

\[\ce{Ca(OH)2}(s)⟶\ce{CaO}(s)+\ce{H2O}(l) \nonumber \]

Responda

24,7 J/mol • K

Resumo

A segunda lei da termodinâmica afirma que um processo espontâneo aumenta a entropia do universo, S _univ > 0. Se ΔS _univ < 0, o processo não é espontâneo e, se ΔS _univ = 0, o sistema está em equilíbrio. A terceira lei da termodinâmica estabelece o zero para entropia como o de um sólido cristalino puro e perfeito a 0 K. Com apenas um microestado possível, a entropia é zero. Podemos calcular a mudança de entropia padrão para um processo usando valores de entropia padrão para os reagentes e produtos envolvidos no processo.

Equações-chave

• \(ΔS^\circ=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants})\)
• \(ΔS=\dfrac{q_\ce{rev}}{T}\)
• ΔS _univ = ΔS _sys + ΔS _surr
• \(ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T}\)

Glossário

segunda lei da termodinâmica

a entropia do universo aumenta para um processo espontâneo

entropia padrão (S°)

entropia para uma substância a 1 bar de pressão; os valores tabulados são geralmente determinados a 298,15 K e indicados\(S^\circ_{298}\)

mudança de entropia padrão (ΔS°)

mudança na entropia para uma reação calculada usando as entropias padrão, geralmente à temperatura ambiente e denotada\(ΔS^\circ_{298}\)

terceira lei da termodinâmica

entropia de um cristal perfeito em zero absoluto (0 K) é zero