9.6: Comportamento não ideal do gás

objetivos de aprendizagem

• Descreva os fatores físicos que levam a desvios do comportamento ideal do gás
• Explique como esses fatores são representados na equação de van der Waals
• Defina a compressibilidade (Z) e descreva como sua variação com a pressão reflete o comportamento não ideal
• Quantifique o comportamento não ideal comparando cálculos das propriedades do gás usando a lei do gás ideal e a equação de van der Waals

Até agora, a lei do gás ideal, PV = NrT, tem sido aplicada a uma variedade de tipos diferentes de problemas, desde estequiometria de reação e problemas de fórmula empírica e molecular até a determinação da densidade e massa molar de um gás. Conforme mencionado nos módulos anteriores deste capítulo, no entanto, o comportamento de um gás geralmente não é ideal, o que significa que as relações observadas entre sua pressão, volume e temperatura não são descritas com precisão pelas leis do gás. Nesta seção, as razões para esses desvios do comportamento ideal do gás são consideradas.

Uma maneira pela qual a precisão de PV = NrT pode ser avaliada é comparando o volume real de 1 mol de gás (seu volume molar, Vm) com o volume molar de um gás ideal na mesma temperatura e pressão. Essa relação é chamada de fator de compressibilidade (Z) com:

\[\mathrm{Z=\dfrac{molar\: volume\: of\: gas\: at\: same\:\mathit{T}\:and\:\mathit{P}}{molar\: volume\: of\: ideal\: gas\: at\: same\:\mathit{T}\:and\:\mathit{P}}}=\left(\dfrac{PV_m}{RT}\right)_\ce{measured} \nonumber \]

O comportamento ideal do gás é, portanto, indicado quando essa razão é igual a 1, e qualquer desvio de 1 é uma indicação de comportamento não ideal. A figura\(\PageIndex{1}\) mostra gráficos de Z em uma grande faixa de pressão para vários gases comuns.

Figura\(\PageIndex{1}\): Um gráfico do fator de compressibilidade (Z) versus pressão mostra que os gases podem apresentar desvios significativos do comportamento previsto pela lei do gás ideal.

Um gráfico é mostrado. O eixo horizontal é rotulado como “P (a t m)”. Sua escala começa em zero com marcações fornecidas por múltiplos de 200 a 1000. O eixo vertical é rotulado como “Z le (k P a)”. Essa escala começa em zero e inclui múltiplos de 0,5 até 2,0. Seis curvas são desenhadas em cores variadas. Uma dessas curvas é uma linha horizontal roxa clara que se estende diretamente de 1,0 k P a no eixo vertical, que é rotulada como “Gás ideal”. A região do gráfico abaixo dessa linha é sombreada em castanho. As curvas restantes também começam no mesmo ponto no eixo vertical. Uma linha laranja se estende até o canto superior direito do gráfico, atingindo um valor de aproximadamente 1,7 k P a a 1000 a t m. Essa curva laranja é rotulada como “H subscrito 2”. Inicialmente, uma curva azul desce abaixo da linha horizontal de gás ideal e, em seguida, aumenta para cruzar a linha logo após 200 a t m. Essa curva atinge um valor de quase 2,0 k P a a cerca de 800 a t m. Essa curva é rotulada como “N subscrito 2”. Inicialmente, uma curva vermelha desce abaixo da linha horizontal de gás ideal e, em seguida, aumenta para cruzar a linha logo após 400 a t m. Essa curva atinge um valor de quase 1,5 k P a a cerca de 750 a t m. Essa curva é rotulada como “O subscrito 2”. Uma curva roxa desce abaixo da linha horizontal de gás ideal, mergulhando ainda mais abaixo da curva O subscrito 2 inicialmente e, em seguida, aumenta para cruzar a linha de gás ideal a cerca de 400 a t m. Essa curva atinge um valor de quase 2,0 k P a a cerca de 850 a t m. Essa curva é rotulada como “C H subscrito 4”. Uma curva amarela desce abaixo da linha horizontal de gás ideal, mergulhando abaixo das outras curvas até um mínimo de cerca de 0,4 k P a a cerca de 0,75 a t m, depois aumenta para cruzar a linha de gás ideal em cerca de 500 a t m. Essa curva atinge um valor de cerca de 1,6 k P a a cerca de 900 a t m. Esta curva é rotulada como “C O subscrito 2 .”

Como é evidente na Figura\(\PageIndex{1}\), a lei do gás ideal não descreve bem o comportamento do gás em pressões relativamente altas. Para determinar por que isso ocorre, considere as diferenças entre as propriedades reais do gás e o que se espera de um gás ideal hipotético.

Partículas de um gás hipotético ideal não têm volume significativo e não se atraem nem se repelem. Em geral, gases reais se aproximam desse comportamento em pressões e altas temperaturas relativamente baixas. No entanto, em altas pressões, as moléculas de um gás ficam mais próximas e a quantidade de espaço vazio entre as moléculas é reduzida. Nessas pressões mais altas, o volume das próprias moléculas de gás se torna apreciável em relação ao volume total ocupado pelo gás (Figura\(\PageIndex{2}\)). O gás, portanto, se torna menos compressível nessas altas pressões e, embora seu volume continue diminuindo com o aumento da pressão, essa diminuição não é proporcional, conforme previsto pela lei de Boyle.

Figura\(\PageIndex{2}\): Aumentar a pressão de um gás aumenta a fração de seu volume ocupada pelas moléculas do gás e torna o gás menos compressível.

Essa figura inclui três diagramas. Em a, um cilindro com 9 esferas roxas com trilhas indicando movimento é mostrado. Acima do cilindro, a etiqueta “Partículas de gás ideal” é conectada a duas das esferas com segmentos de linha que se estendem até o quadrado. O rótulo “Assume” está abaixo do quadrado. Em b, um cilindro e um pistão são mostrados. Um espaço aberto relativamente pequeno é lavanda sombreada com 9 esferas roxas agrupadas. Nenhuma trilha de movimento está presente nas esferas. Acima do pistão, uma seta para baixo chamada “Pressão” é direcionada para a área fechada. Em c, o cilindro é exatamente igual ao primeiro, mas o número de moléculas dobrou.

Em pressões relativamente baixas, as moléculas de gás praticamente não têm atração uma pela outra porque estão (em média) muito distantes e se comportam quase como partículas de um gás ideal. Em pressões mais altas, no entanto, a força de atração também não é mais insignificante. Essa força aproxima um pouco as moléculas, diminuindo levemente a pressão (se o volume for constante) ou diminuindo o volume (com pressão constante) (Figura\(\PageIndex{3}\)). Essa mudança é mais pronunciada em baixas temperaturas porque as moléculas têm menor KE em relação às forças de atração e, portanto, são menos eficazes para superar essas atrações após colidirem umas com as outras.

Figura\(\PageIndex{3}\): (a) As atrações entre as moléculas de gás servem para diminuir o volume do gás em pressão constante em comparação com um gás ideal cujas moléculas não experimentam forças atrativas. (b) Essas forças atrativas diminuirão a força das colisões entre as moléculas e as paredes do recipiente, reduzindo assim a pressão exercida em comparação com um gás ideal.

Essa figura inclui dois diagramas. Cada uma envolve duas caixas sombreadas de lavanda que contêm 14 esferas roxas distribuídas de forma relativamente uniforme. Na primeira caixa de um, uma esfera roxa quase centralmente localizada tem 6 flechas de duas pontas que se estendem para fora dela até as esferas próximas. Uma única seta roxa está apontando diretamente para o espaço aberto. Essa caixa está rotulada como “real”. Há uma segunda caixa que parece um pouco maior do que a primeira caixa em a. Ela tem o mesmo número de partículas, mas sem setas. Essa caixa está rotulada como “ideal”. Em b, a primeira caixa tem uma esfera roxa no lado direito que tem 4 flechas de duas pontas irradiando para a parte superior, inferior e esquerda para outras esferas. Uma única seta roxa aponta diretamente através do espaço aberto até a borda da caixa. Esta caixa não tem esferas posicionadas perto da borda direita Esta caixa é rotulada como “real”. A segunda caixa tem o mesmo tamanho da primeira caixa e contém o mesmo número de partículas. Não há flechas nela, exceto pela flecha roxa, que parece ser maior e mais ousada. Essa caixa está rotulada como “ideal”.

Existem várias equações diferentes que se aproximam melhor do comportamento do gás do que a lei do gás ideal. A primeira e mais simples delas foi desenvolvida pelo cientista holandês Johannes van der Waals em 1879. A equação de van der Waals melhora a lei do gás ideal adicionando dois termos: um para explicar o volume das moléculas de gás e outro para as forças de atração entre elas.

 

Esta figura mostra a equação P V igual a n R T, com P em texto azul e V em vermelho. Essa equação é seguida por uma seta apontando para a direita. Seguindo essa seta, à direita em texto azul aparece a equação (P menos a n sobrescrito 2 dividido por V ao quadrado)”, que é seguida pelo texto vermelho (V menos n b). Isso é seguido em texto preto com igual n R T. Abaixo da segunda equação aparece o rótulo “Correção para atração molecular”, que é conectado com um segmento de linha a V ao quadrado. Um segundo rótulo, “Correção do volume de moléculas”, está similarmente conectado a n b, que aparece em vermelho.

A constante a corresponde à força da atração entre as moléculas de um determinado gás, e a constante b corresponde ao tamanho das moléculas de um determinado gás. A “correção” do termo de pressão na lei do gás ideal é\(\dfrac{n^2a}{V^2}\), e a “correção” do volume é nb. Observe que quando V é relativamente grande e n é relativamente pequeno, esses dois termos de correção se tornam insignificantes, e a equação de van der Waals se reduz à lei ideal do gás, PV = NrT. Essa condição corresponde a um gás no qual um número relativamente baixo de moléculas está ocupando um volume relativamente grande, ou seja, um gás a uma pressão relativamente baixa. Os valores experimentais para as constantes de van der Waals de alguns gases comuns são apresentados na Tabela\(\PageIndex{1}\).

Tabela\(\PageIndex{1}\): Valores das constantes de van der Waals para alguns gases comuns

Gás	a (L ^2 atm/mol ^2)	b (L/mol)
N 2	1,39	0,0391
OU 2	1,36	0,0318
CO 2	3,59	0,0427
H 2 O	5.46	0,0305
Ele	0,0342	0,0237
CCl 4	20,4	0,1383

Em baixas pressões, a correção da atração intermolecular, a, é mais importante do que a do volume molecular, b. Em altas pressões e pequenos volumes, a correção do volume das moléculas se torna importante porque as próprias moléculas são incompressíveis e constituem uma fração apreciável do volume total. Em alguma pressão intermediária, as duas correções têm influências opostas e o gás parece seguir a relação dada por PV = NrT em uma pequena faixa de pressões. Esse comportamento é refletido pelas “quedas” em várias das curvas de compressibilidade mostradas na Figura\(\PageIndex{1}\). A força de atração entre as moléculas inicialmente torna o gás mais compressível do que um gás ideal, à medida que a pressão aumenta (Z diminui com o aumento de P). Em pressões muito altas, o gás se torna menos compressível (Z aumenta com P), à medida que as moléculas do gás começam a ocupar uma fração cada vez mais significativa do volume total do gás.

Estritamente falando, a equação do gás ideal funciona bem quando as atrações intermoleculares entre as moléculas de gás são insignificantes e as próprias moléculas de gás não ocupam uma parte apreciável de todo o volume. Esses critérios são satisfeitos em condições de baixa pressão e alta temperatura. Sob tais condições, diz-se que o gás se comporta de maneira ideal, e os desvios das leis do gás são pequenos o suficiente para serem ignorados — esse, no entanto, muitas vezes não é o caso.

Exemplo\(\PageIndex{1}\): Comparison of Ideal Gas Law and van der Waals Equation

Um frasco de 4,25 L contém 3,46 mol de CO ₂ a 229 °C. Calcule a pressão desta amostra de CO ₂:

1. da lei do gás ideal
2. da equação de van der Waals
3. Explique o (s) motivo (s) da diferença.

Solução

(a) Da lei do gás ideal:

\(P=\dfrac{nRT}{V}=\mathrm{\dfrac{3.46\cancel{mol}×0.08206\cancel{L}atm\cancel{mol^{−1}}\cancel{K^{−1}}×502\cancel{K}}{4.25\cancel{L}}=33.5\:atm}\)

(b) Da equação de van der Waals:

\(\left(P+\dfrac{n^2a}{V^2}\right)×(V−nb)=nRT⟶P=\dfrac{nRT}{(V−nb)}−\dfrac{n^2a}{V^2}\)

\(P=\mathrm{\dfrac{3.46\:mol×0.08206\:L\:atm\:mol^{−1}\:K^{−1}×502\: K}{(4.25\:L−3.46\:mol×0.0427\:L\:mol^{−1})}−\dfrac{(3.46\:mol)^2×3.59\:L^2\:atm\:mol^2}{(4.25\:L)^2}}\)

Isso finalmente produz P = 32,4 atm.

(c) Isso não é muito diferente do valor da lei do gás ideal porque a pressão não é muito alta e a temperatura não é muito baixa. O valor é um pouco diferente porque as moléculas de CO ₂ têm algum volume e atrações entre as moléculas, e a lei do gás ideal pressupõe que elas não tenham volume ou atrações.

Exercício\(\PageIndex{1}\)

Um frasco de 560 ml contém 21,3 g de N ₂ a 145 °C. Calcule a pressão de N ₂:

1. da lei do gás ideal
2. da equação de van der Waals
3. Explique o (s) motivo (s) da diferença.

Responda a

46,562 atm

Resposta b

46.594 atm

Resposta c

A equação de van der Waals leva em consideração o volume das próprias moléculas de gás, bem como as atrações intermoleculares.

Resumo

As moléculas de gás possuem um volume finito e experimentam forças de atração umas pelas outras. Consequentemente, o comportamento do gás não é necessariamente bem descrito pela lei do gás ideal. Sob condições de baixa pressão e alta temperatura, esses fatores são insignificantes, a equação ideal do gás é uma descrição precisa do comportamento do gás e diz-se que o gás apresenta um comportamento ideal. No entanto, em temperaturas mais baixas e pressões mais altas, correções no volume molecular e nas atrações moleculares são necessárias para contabilizar o tamanho molecular finito e as forças de atração. A equação de van der Waals é uma versão modificada da lei do gás ideal que pode ser usada para explicar o comportamento não ideal dos gases nessas condições.

Equações-chave

• \(\mathrm{Z=\dfrac{molar\:volume\: of\: gas\: at\: same\:\mathit{T}\:and\:\mathit{P}}{molar\: volume\: of\: ideal\: gas\: at\: same\:\mathit{T}\:and\:\mathit{P}}}=\left(\dfrac{P×V_m}{R×T}\right)_\ce{measured}\)
• \(\left(P+\dfrac{n^2a}{V^2}\right)×(V−nb)=nRT\)

Glossário

fator de compressibilidade (Z)

razão entre o volume molar medido experimentalmente para um gás e seu volume molar, conforme calculado a partir da equação do gás ideal

equação de van der Waals

versão modificada da equação do gás ideal contendo termos adicionais para explicar o comportamento não ideal do gás