Descreva a ligação covalente múltipla em termos de sobreposição orbital atômica
Relacione o conceito de ressonância com a ligação π e a deslocalização de elétrons
O modelo orbital híbrido parece explicar bem a geometria das moléculas envolvendo ligações covalentes simples. Também é capaz de descrever moléculas contendo ligações duplas e triplas? Já discutimos que várias ligações consistem em ligações σ e π. Em seguida, podemos considerar como visualizamos esses componentes e como eles se relacionam com orbitais híbridos. A estrutura de Lewis do eteno, C 2 H 4, nos mostra que cada átomo de carbono é cercado por um outro átomo de carbono e dois átomos de hidrogênio.
Figura\(\PageIndex{2}\)).Uma estrutura de Lewis é mostrada na qual dois átomos de carbono são unidos por uma ligação dupla. Cada átomo de carbono é ligado a dois átomos de hidrogênio por uma única ligação.Figura\(\PageIndex{1}\): Em eteno, cada átomo de carbono é hibridizado sp2, e os orbitais sp 2 e o orbital p são ocupados individualmente. Os orbitais híbridos se sobrepõem para formar ligações σ, enquanto os orbitais p em cada átomo de carbono se sobrepõem para formar uma ligação π.Um diagrama é mostrado em duas partes, conectadas por uma seta voltada para a direita chamada “Hibridização”. O diagrama à esquerda mostra uma seta voltada para cima chamada “E”. No canto inferior direito da seta, há uma linha horizontal curta chamada “2 s”, que tem duas meias-setas verticais voltadas para cima e para baixo. No canto superior direito da seta, há uma série de três linhas horizontais curtas rotuladas como “2 p”. Acima dos dois conjuntos de linhas está a frase “Orbitais em um átomo C isolado”. Duas das linhas têm setas verticais voltadas para cima desenhadas nelas. O lado direito do diagrama mostra três linhas horizontais curtas colocadas na metade do espaço e cada uma rotulada como “s p sobrescrito 2”. Uma meia flecha voltada para cima é desenhada verticalmente em cada linha. Acima dessas linhas está outra linha horizontal curta, chamada “p”. Acima dos dois conjuntos de linhas está a frase: “Orbitais no s p sobrescrito 2 átomo C hibridizado em C subscrito 2 H subscrito 4”.
A ligação π na ligação dupla C=C resulta da sobreposição do terceiro orbital 2 p (restante) em cada átomo de carbono que não está envolvido na hibridização. Esse orbital p não hibridizado (lóbulos mostrados em vermelho e azul na Figura\(\PageIndex{2}\)) é perpendicular ao plano dos orbitais híbridos sp2. Assim, os orbitais não hibridizados de 2 p se sobrepõem lado a lado, acima e abaixo do eixo internuclear e formam uma ligação π.
Figura\(\PageIndex{2}\): Na molécula de eteno, C 2 H 4, há (a) cinco ligações σ. Uma ligação C—C σ resulta da sobreposição de orbitais híbridos sp 2 no átomo de carbono com um orbital híbrido sp 2 no outro átomo de carbono. Quatro ligações C—H resultam da sobreposição entre os orbitais sp 2 dos átomos C com os orbitais s nos átomos de hidrogênio. (b) A ligação π é formada pela sobreposição lado a lado dos dois orbitais p não hibridizados nos dois átomos de carbono. Os dois lóbulos da ligação π estão acima e abaixo do plano do sistema σ.Dois diagramas são mostrados com os rótulos “a” e “b”. O diagrama a mostra dois átomos de carbono com três orbitais em forma de balão roxo dispostos em um plano ao redor deles e dois orbitais semelhantes a balões vermelhos dispostos vertical e perpendicularmente ao plano. Há uma sobreposição de dois orbitais roxos entre os dois átomos de carbono, e os outros quatro orbitais roxos voltados para a parte externa da molécula são mostrados interagindo com orbitais azuis esféricos de quatro átomos de hidrogênio. O diagrama b mostra uma imagem semelhante ao diagrama a, mas os orbitais verticais vermelhos estão interagindo acima e abaixo do plano da molécula para formar duas áreas denominadas “Uma ligação pi”.
Em uma molécula de eteno, os quatro átomos de hidrogênio e os dois átomos de carbono estão todos no mesmo plano. Se os dois planos dos orbitais híbridos sp2 se inclinassem um em relação ao outro, os orbitais p não seriam orientados para se sobrepor eficientemente para criar a ligação π. A configuração planar da molécula de eteno ocorre porque é o arranjo de ligação mais estável. Essa é uma diferença significativa entre as ligações σ e π; a rotação em torno de ligações simples (σ) ocorre facilmente porque a sobreposição orbital de ponta a ponta não depende da orientação relativa dos orbitais em cada átomo na ligação. Em outras palavras, a rotação ao redor do eixo internuclear não altera a extensão em que os orbitais de ligação σ se sobrepõem porque a densidade do elétron de ligação é simétrica em relação ao eixo. A rotação em torno do eixo internuclear é muito mais difícil para ligações múltiplas; no entanto, isso alteraria drasticamente a sobreposição fora do eixo dos orbitais de ligação π, essencialmente quebrando a ligação π.
É mostrado um diagrama de um átomo de carbono com dois orbitais roxos em forma de balão rotulados como “sp” dispostos de forma linear em torno dele. Quatro orbitais em forma de balão vermelho estão alinhados em pares nos eixos y e z ao redor do carbono e são rotulados como “orbital p não hibridizado” e “Segundo orbital p não hibridizado”. Figura\(\PageIndex{3}\): Diagram of the two linear sp hybrid orbitals of a carbon atom, which lie in a straight line, and the two unhybridized p orbitals at perpendicular angles.
In molecules with sp hybrid orbitals, two unhybridized p orbitals remain on the atom (Figure \(\PageIndex{3}\)). We find this situation in acetylene, H−C≡C−H, which is a linear molecule. The sp hybrid orbitals of the two carbon atoms overlap end to end to form a σ bond between the carbon atoms (Figure \(\PageIndex{4}\)). The remaining sp orbitals form σ bonds with hydrogen atoms. The two unhybridized p orbitals per carbon are positioned such that they overlap side by side and, hence, form two π bonds. The two carbon atoms of acetylene are thus bound together by one σ bond and two π bonds, giving a triple bond.
Figure \(\PageIndex{4}\): (a) In the acetylene molecule, C2H2, there are two C–H σ bonds and a C≡C triple bond involving one C–C σ bond and two C–C π bonds. The dashed lines, each connecting two lobes, indicate the side-by-side overlap of the four unhybridized p orbitals. (b) This shows the overall outline of the bonds in C2H2. The two lobes of each of the π bonds are positioned across from each other around the line of the C–C σ bond.Two diagrams are shown and labeled, “a” and “b.” Diagram a shows two carbon atoms with two purple balloon-like orbitals arranged in a plane around each of them, and four red balloon-like orbitals arranged along the y and z axes perpendicular to the plane of the molecule. There is an overlap of two of the purple orbitals in between the two carbon atoms. The other two purple orbitals that face the outside of the molecule are shown interacting with spherical blue orbitals from two hydrogen atoms. Diagram b depicts a similar image to diagram a, but the red, vertical orbitals are interacting above and below and to the front and back of the plane of the molecule to form two areas labeled, “One pi bond,” and, “Second pi bond,” each respectively.
Hybridization involves only σ bonds, lone pairs of electrons, and single unpaired electrons (radicals). Structures that account for these features describe the correct hybridization of the atoms. However, many structures also include resonance forms. Remember that resonance forms occur when various arrangements of π bonds are possible. Since the arrangement of π bonds involves only the unhybridized orbitals, resonance does not influence the assignment of hybridization.
For example, molecule benzene has two resonance forms (Figure \(\PageIndex{5}\)). We can use either of these forms to determine that each of the carbon atoms is bonded to three other atoms with no lone pairs, so the correct hybridization is sp2. The electrons in the unhybridized p orbitals form π bonds. Neither resonance structure completely describes the electrons in the π bonds. They are not located in one position or the other, but in reality are delocalized throughout the ring. Valence bond theory does not easily address delocalization. Bonding in molecules with resonance forms is better described by molecular orbital theory.
É mostrado um diagrama composto por duas estruturas de Lewis conectadas por uma seta de ponta dupla. A imagem à esquerda mostra seis átomos de carbono unidos com ligações duplas e simples alternadas para formar um anel de seis lados. Cada carbono também está ligado a um átomo de hidrogênio por uma única ligação. A imagem à direita mostra a mesma estrutura, mas as ligações duplas e simples entre os átomos de carbono mudaram de posição. Figura\(\PageIndex{5}\): Cada átomo de carbono no benzeno, C 6 H 6, é hibridizado sp 2, independentemente da forma de ressonância considerada. Os elétrons nas ligações π não estão localizados em um conjunto de orbitais p ou em outro, mas sim deslocalizados em toda a molécula.
Exemplo\(\PageIndex{1}\): Assignment of Hybridization Involving Resonance
Algumas chuvas ácidas resultam da reação do dióxido de enxofre com o vapor de água atmosférico, seguida pela formação de ácido sulfúrico. O dióxido de enxofre\(\ce{SO2}\),, é um componente importante dos gases vulcânicos, bem como um produto da combustão de carvão contendo enxofre. Qual é a hibridização do\(S\) átomo em\(\ce{SO2}\)?
Solução
As estruturas de ressonância de\(\ce{SO2}\) são
Duas estruturas de Lewis conectadas por uma seta de ponta dupla são mostradas. A estrutura esquerda mostra um átomo de enxofre com um único par de elétrons e um sinal positivo que está unido de um lado a um átomo de oxigênio com três pares solitários de elétrons e um sinal negativo. O átomo de enxofre está duplamente ligado do outro lado a outro átomo de oxigênio com dois pares solitários de elétrons. A estrutura do lado direito é a mesma da esquerda, exceto que a posição do átomo de oxigênio de ligação dupla está alterada. Em ambas as estruturas, os átomos de oxigênio conectados formam um ângulo agudo em termos do átomo de enxofre.
O átomo de enxofre é cercado por duas ligações e um único par de elétrons em qualquer estrutura de ressonância. Portanto, a geometria do par de elétrons é plana trigonal e a hibridização do átomo de enxofre é sp2.
Exercício\(\PageIndex{1}\)
Another acid in acid rain is nitric acid, HNO3, which is produced by the reaction of nitrogen dioxide, NO2, with atmospheric water vapor. What is the hybridization of the nitrogen atom in NO2? (Note: the lone electron on nitrogen occupies a hybridized orbital just as a lone pair would.)
Answer
sp2
Summary
Multiple bonds consist of a σ bond located along the axis between two atoms and one or two π bonds. The σ bonds are usually formed by the overlap of hybridized atomic orbitals, while the π bonds are formed by the side-by-side overlap of unhybridized orbitals. Resonance occurs when there are multiple unhybridized orbitals with the appropriate alignment to overlap, so the placement of π bonds can vary.
