9.5: Modelo eletrônico livre de metais
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Ao final desta seção, você poderá:
- Descreva o modelo clássico de elétrons livres de metais em termos do conceito de densidade do número de elétrons
- Explique o modelo quântico de elétrons livres de metais em termos do princípio de exclusão de Pauli
- Calcule os níveis de energia e o espaçamento entre níveis de energia de um elétron livre em um metal
Metais, como cobre e alumínio, são mantidos juntos por ligações muito diferentes das moléculas. Em vez de compartilhar e trocar elétrons, um metal é essencialmente mantido unido por um sistema de elétrons livres que vagam pelo sólido. O modelo mais simples de um metal é o modelo de elétrons livres. Este modelo vê os elétrons como um gás. Primeiro, consideramos o caso simples e unidimensional em que os elétrons se movem livremente ao longo de uma linha, como através de uma haste de metal muito fina. A função potencial\(U(x)\) para este caso é um poço quadrado infinito unidimensional onde as paredes do poço correspondem às bordas da haste. Esse modelo ignora as interações entre os elétrons, mas respeita o princípio de exclusão. Para o caso especial de\(T = 0 \, K\),\(N\) os elétrons preenchem os níveis de energia, do menor para o mais alto, dois de cada vez (gire para cima e para baixo), até que o nível de energia mais alto seja preenchido. A maior energia preenchida é chamada de energia Fermi.
O modelo unidimensional de elétrons livres pode ser aprimorado considerando o caso tridimensional: elétrons se movendo livremente em um bloco de metal tridimensional. Este sistema é modelado por um poço quadrado infinito tridimensional. Determinar os estados de energia permitidos exige que resolvamos a equação de Schrödinger independente do tempo
\[-\dfrac{h^2}{2m_c}\left(\dfrac{\partial^2}{\partial x^2} + \dfrac{\partial^2}{\partial y^2} + \dfrac{\partial^2}{\partial z^2}\right) \psi (x,y,z) = E \psi (x,y,z), \label{eq1} \]
onde assumimos que a energia potencial dentro da caixa é zero e infinita, caso contrário. As funções de onda permitidas que descrevem os estados quânticos do elétron podem ser escritas como
\[\psi(x,y,z) = \left(\sqrt{\dfrac{2}{L_x}}\sin \dfrac{n_x\pi x}{L_x}\right) \left(\sqrt{\dfrac{2}{L_y}}\sin \dfrac{n_y\pi y}{L_y}\right)\left(\sqrt{\dfrac{2}{L_z}}\sin \dfrac{n_z\pi z}{L_z}\right), \label{eq2} \]
onde\(n_x, \, n_y\) e\(n_z\) são números inteiros positivos representando números quânticos correspondentes ao movimento nas direções x -, y - e z, respectivamente, e\(L_x\),\(L_y\) e\(L_z\) são as dimensões da caixa nessas direções. A equação\ ref {eq2} é simplesmente o produto de três funções de onda unidimensionais. As energias permitidas de um elétron em um cubo (\(L = L_x = L_y = L_z\)) são
\[E = \dfrac{\pi^2 \hbar^2}{2mL^2} (n_1^2 + n_2^2 + n_3^2). \label{eq3} \]
Associados a cada conjunto de números quânticos\((n_x, \, n_y, \, n_z)\) estão dois estados quânticos, spin up e spin down. Em um material real, o número de estados preenchidos é enorme. Por exemplo, em um centímetro cúbico de metal, esse número está na ordem de\(10^{22}\). Contar quantas partículas estão em qual estado é difícil, o que geralmente requer a ajuda de um computador poderoso. O esforço vale a pena, no entanto, porque essas informações geralmente são uma forma eficaz de verificar o modelo.
Considere um cubo de metal sólido com comprimento de borda de 2,0 cm.
- Qual é o nível de energia mais baixo para um elétron dentro do metal?
- Qual é o espaçamento entre esse nível e o próximo nível de energia?
Estratégia
Um elétron em um metal pode ser modelado como uma onda. A energia mais baixa corresponde ao maior comprimento de onda e ao menor número quântico:\(n_x, \, n_y, \, n_z = (1,1,1)\). A equação\ ref {eq3} fornece esse valor de energia “estado fundamental”. Como a energia do elétron aumenta com o número quântico, o próximo nível mais alto envolve o menor aumento nos números quânticos,\((n_x, \, n_y, \, n_z) = (2,1,1), (1,2,1),\) ou\((1,1,2)\).
Solução
O nível de energia mais baixo corresponde aos números quânticos\(n_x = n_y = n_z = 1\). Da Equação\ ref {eq3}, a energia desse nível é
\[\begin{align*} E(1,1,1) &= \dfrac{\pi^2 h^2}{2m_eL^2} (1^2 + 1^2 + 1^2) \nonumber \\[4pt] &= \dfrac{3\pi^2 (1.05 \times 10^{-34} \, J \cdot s)^2}{2(9.11 \times 10^{-31} kg)(2.00 \times 10^{-2} m)^2} \nonumber \\[4pt] &= 4.48 \times 10^{-34} J\nonumber \\[4pt] &= 2.80 \times 10^{-15} eV. \nonumber \end{align*} \nonumber \]
O próximo nível de energia mais alto é alcançado aumentando qualquer um dos três números quânticos em 1. Portanto, na verdade, existem três estados quânticos com a mesma energia. Suponha que\(n_x\) aumentemos em 1. Então a energia se torna
\[\begin{align*} E(2,1,1) &= \dfrac{\pi^2h^2}{2m_eL^2} (2^2 + 1^2 + 1^2) \nonumber \\[4pt] &= \dfrac{6\pi^2(1.05 \times 10^{-34} \, J \cdot s)^2}{2(9.11 \times 10^{-31} kg)(2.00 \times 10^{-2}m)^2} \nonumber \\[4pt] &= 8.96 \times 10^{-34} J \nonumber \\[4pt] &= 5.60 \times 10^{-15} eV.\nonumber \end{align*} \nonumber \]
O espaçamento de energia entre o estado de energia mais baixo e o próximo estado de energia mais alto é, portanto,
\[E(2,1,1) - E(1,1,1) = 2.80 \times 10^{-15} eV. \nonumber \]
Significância
Essa é uma diferença de energia muito pequena. Compare esse valor com a energia cinética média de uma partícula,\(k_BT\), onde\(k_B\) é a constante de Boltzmann e\(T\) é a temperatura absoluta. O produto\(k_BT\) é cerca de 1000 vezes maior do que o espaçamento de energia.
O que acontece com a energia do estado fundamental de um elétron se as dimensões do sólido aumentarem?
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Diminui.
Freqüentemente, não estamos interessados no número total de partículas em todos os estados, mas sim no número de partículas dN com energias em um intervalo de energia estreito. Esse valor pode ser expresso por
\[\begin{align} dN &= n(E)dE \nonumber \\[4pt] &= g(E)dE \cdot F \nonumber \end{align} \nonumber \]
onde\(n(E)\) está a densidade do número de elétrons, ou o número de elétrons por unidade de volume;\(g(E)\) é a densidade dos estados ou o número de estados quânticos permitidos por unidade de energia;\(dE\) é o tamanho do intervalo de energia; e\(F\) é o fator de Fermi . O fator Fermi é a probabilidade de que o estado seja preenchido. Por exemplo,\(g(E)dE\) se são 100 estados disponíveis, mas\(F\) são apenas 5%, então o número de partículas nesse intervalo de energia estreito é de apenas cinco. A descoberta\(g(E)\) requer a resolução da equação de Schrödinger (em três dimensões) para os níveis de energia permitidos (Equação\ ref {eq1}). O cálculo está envolvido até mesmo para um modelo bruto, mas o resultado é simples:
\[g(E) = \dfrac{\pi V}{2} \left(\dfrac{8m_e}{h^2} \right)^{3/2} E^{1/2}, \nonumber \]
onde V é o volume do sólido,\(m_e\) é a massa do elétron e E é a energia do estado. Observe que a densidade dos estados aumenta com a raiz quadrada da energia. Mais estados estão disponíveis com alta energia do que com baixa energia. Essa expressão não fornece informações sobre a densidade dos elétrons no espaço físico, mas sim a densidade dos níveis de energia no “espaço de energia”. Por exemplo, em nosso estudo da estrutura atômica, aprendemos que os níveis de energia de um átomo de hidrogênio são muito mais espaçados para valores de energia pequenos (próximos ao estado fundamental) do que para valores maiores.
Essa equação nos diz quantos estados de elétrons estão disponíveis em um sólido metálico tridimensional. No entanto, isso não nos diz a probabilidade de esses estados serem preenchidos. Assim, precisamos determinar o fator de Fermi, F. Considere o caso simples de\(T = 0 \, K\). Da física clássica, esperamos que todos os elétrons\((\approx 10^{22} / cm^3)\) simplesmente entrem no estado fundamental para alcançar a menor energia possível. No entanto, isso viola o princípio de exclusão de Pauli, que afirma que dois elétrons não podem estar no mesmo estado quântico. Assim, quando começamos a preencher os estados com elétrons, os estados com menor energia são ocupados primeiro, depois os estados com energias progressivamente mais altas. O último elétron que colocamos tem a maior energia. Essa energia é a energia Fermi\(E_F\) do gás eletrônico livre. Um estado com energia\(E < E_F\) é ocupado por um único elétron e um estado com energia\(E > E_F\) é desocupado. Para descrever isso em termos de uma probabilidade F (E) de que um estado de energia E seja ocupado, escrevemos para\(T = 0 \, K\):
\[F(E) = 1 \, (E < E_F) \nonumber \]
\[F(E) = 0 \, (E > E_F). \nonumber \]
A densidade dos estados, o fator de Fermi e a densidade do número de elétrons são plotados em relação à energia na Figura\(\PageIndex{1}\).
Algumas notas estão em ordem. Primeiro, a distribuição da densidade do número de elétrons (última linha) cai drasticamente na energia de Fermi. De acordo com a teoria, essa energia é dada por
\[E_F = \dfrac{h^2}{8m_e} \left(\dfrac{3 \, N}{\pi V} \right)^{2/3}. \label{eq5} \]
As energias Fermi para materiais selecionados estão listadas na Tabela\(\PageIndex{1}\). Observe também que apenas o gráfico Figura\(\PageIndex{1c}\), que responde à pergunta: “Quantas partículas são encontradas na faixa de energia?” é verificado por experimento. A temperatura de Fermi ou “temperatura” efetiva de um elétron na energia de Fermi é
\[T_F = \dfrac{E_F}{k_B}. \nonumber \]
| Elemento | Densidade eletrônica da banda de condução\((10^{28}m^{-3})\) | Modelo de elétrons livres Fermi Energy (\(eV\)) |
|---|---|---|
| Al | \ ((10^ {28} m^ {-3})\)” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">18.1 | \ (eV\))” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">11.7 |
| Ba | \ (10^ {28} m^ {-3})\)” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">3,15 | \ (eV\))” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">3,64 |
| Cu | \ ((10^ {28} m^ {-3})\)” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">8,47 | \ (eV\))” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">7.00 |
| Au | \ ((10^ {28} m^ {-3})\)” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">5,90 | \ (eV\))” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">5.53 |
| Fe | \ ((10^ {28} m^ {-3})\)” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">17.0 | \ (eV\))” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">11.1 |
| Ag | \ ((10^ {28} m^ {-3})\)” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">5.86 | \ (eV\))” style="text-align:center;” class="lt-phys-4544">5.49 |
A prata metálica é um excelente condutor. Tem elétrons\(5.89 \times 10^{28}\) de condução por metro cúbico. (a) Calcule sua energia de Fermi. (b) Compare essa energia com a energia térmica\(k_BT\) dos elétrons a uma temperatura ambiente de 300 K.
Solução
- Da Equação\ ref {eq5}, a energia de Fermi é\[\begin{align} E_F &= \dfrac{h^2}{2m_e}(3\pi^2n_e)^{2/3} \nonumber \\[4pt] &= \dfrac{(1.05 \times 10^{-34} J \cdot s)^2}{2(9.11 \times 10^{-31}kg)} \times [(3\pi^2 (5.89 \times 10^{28}m^{-3})]^{2/3} \nonumber \\[4pt] &= 8.79 \times 10^{-19}J = 5.49 \, eV. \nonumber \end{align} \nonumber \] Este é um valor típico da energia de Fermi para metais, como pode ser visto na Tabela\(\PageIndex{1}\).
- Podemos associar uma temperatura de Fermi\(T_F\) à energia de Fermi escrevendo\(k_BT_F = E_F\). Em seguida, encontramos a temperatura de Fermi\[\begin{align} T_F &= \dfrac{8.79 \times 10^{-19}J}{1.38 \times 10^{-23} J/K} \nonumber \\[4pt] &= 6.37 \times 10^6 K,\nonumber \end{align} \nonumber \] que é muito maior do que a temperatura ambiente e também o ponto de fusão típico (\(\approx 10^3 \, K\)) de um metal. A relação entre a energia Fermi da prata e a energia térmica à temperatura ambiente é\[\dfrac{E_F}{k_BT} = \dfrac{T_F}{T} \approx 210. \nonumber \]
Para visualizar como os estados quânticos são preenchidos, podemos imaginar despejando água lentamente em um copo, como o da Figura\(\PageIndex{2}\). As primeiras gotas de água (os elétrons) ocupam o fundo do vidro (os estados com menor energia). À medida que o nível sobe, estados de energia cada vez mais alta são ocupados. Além disso, como o vidro tem uma abertura larga e uma haste estreita, mais água ocupa a parte superior do copo do que a parte inferior. Isso reflete o fato de que a densidade dos estados g (E) é proporcional a\(E^{1/2}\), portanto, há um número relativamente grande de elétrons de maior energia em um gás eletrônico livre. Finalmente, o nível em que o copo é preenchido corresponde à energia de Fermi.
Suponha que em\(T = 0 \, K\), o número de elétrons de condução por unidade de volume em nossa amostra seja\(n_e\). Como cada estado de campo tem um elétron, o número de estados preenchidos por unidade de volume é o mesmo que o número de elétrons por unidade de volume.