9.5 : Modèle électronique libre des métaux
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À la fin de cette section, vous serez en mesure de :
- Décrire le modèle classique à électrons libres des métaux en termes de concept de densité du nombre d'électrons
- Expliquer le modèle quantique à électrons libres des métaux en fonction du principe d'exclusion de Pauli
- Calculer les niveaux d'énergie et l'espacement entre les niveaux d'énergie d'un électron libre dans un métal
Les métaux, tels que le cuivre et l'aluminium, sont maintenus ensemble par des liaisons très différentes de celles des molécules. Plutôt que de partager et d'échanger des électrons, un métal est essentiellement maintenu ensemble par un système d'électrons libres qui se déplacent dans le solide. Le modèle le plus simple d'un métal est le modèle à électrons libres. Ce modèle considère les électrons comme un gaz. Nous examinons d'abord le cas unidimensionnel simple dans lequel les électrons se déplacent librement le long d'une ligne, par exemple à travers une tige métallique très fine. La fonction\(U(x)\) potentielle dans ce cas est un puits carré infini unidimensionnel dont les parois correspondent aux bords de la tige. Ce modèle ignore les interactions entre les électrons mais respecte le principe d'exclusion. Dans le cas particulier où les\(N\) électrons remplissent les niveaux d'énergie, du plus bas au plus élevé, deux à la fois (spin up et spin down), jusqu'à ce que le niveau d'énergie le plus élevé soit atteint.\(T = 0 \, K\) L'énergie la plus remplie est appelée énergie de Fermi.
Le modèle unidimensionnel d'électrons libres peut être amélioré en considérant le cas tridimensionnel : des électrons se déplaçant librement dans un bloc métallique tridimensionnel. Ce système est modélisé par un puits carré infini tridimensionnel. Pour déterminer les états énergétiques autorisés, nous devons résoudre l'équation de Schrödinger indépendante du temps
\[-\dfrac{h^2}{2m_c}\left(\dfrac{\partial^2}{\partial x^2} + \dfrac{\partial^2}{\partial y^2} + \dfrac{\partial^2}{\partial z^2}\right) \psi (x,y,z) = E \psi (x,y,z), \label{eq1} \]
où nous supposons que l'énergie potentielle à l'intérieur de la boîte est nulle et infinie sinon. Les fonctions d'onde autorisées décrivant les états quantiques de l'électron peuvent être écrites comme
\[\psi(x,y,z) = \left(\sqrt{\dfrac{2}{L_x}}\sin \dfrac{n_x\pi x}{L_x}\right) \left(\sqrt{\dfrac{2}{L_y}}\sin \dfrac{n_y\pi y}{L_y}\right)\left(\sqrt{\dfrac{2}{L_z}}\sin \dfrac{n_z\pi z}{L_z}\right), \label{eq2} \]
où\(n_x, \, n_y\) et\(n_z\) sont des entiers positifs représentant des nombres quantiques correspondant au mouvement dans les directions x, y et z, respectivement\(L_x\), et\(L_y\) et\(L_z\) sont les dimensions de la boîte dans ces directions. L'équation \ ref {eq2} est simplement le produit de trois fonctions d'onde unidimensionnelles. Les énergies autorisées d'un électron dans un cube (\(L = L_x = L_y = L_z\)) sont
\[E = \dfrac{\pi^2 \hbar^2}{2mL^2} (n_1^2 + n_2^2 + n_3^2). \label{eq3} \]
Deux états quantiques\((n_x, \, n_y, \, n_z)\) sont associés à chaque ensemble de nombres quantiques, spin up et spin down. Dans un matériau réel, le nombre d'états remplis est énorme. Par exemple, dans un centimètre cube de métal, ce nombre est de l'ordre de\(10^{22}\). Compter le nombre de particules dans quel état est un travail difficile, qui nécessite souvent l'aide d'un ordinateur puissant. L'effort est toutefois rentable, car ces informations sont souvent un moyen efficace de vérifier le modèle.
Supposons un cube en métal solide d'une longueur d'arête de 2,0 cm.
- Quel est le niveau d'énergie le plus bas pour un électron dans le métal ?
- Quel est l'espacement entre ce niveau et le niveau d'énergie suivant ?
Stratégie
Un électron dans un métal peut être modélisé sous la forme d'une onde. L'énergie la plus faible correspond à la plus grande longueur d'onde et au plus petit nombre quantique :\(n_x, \, n_y, \, n_z = (1,1,1)\). L'équation \ ref {eq3} fournit cette valeur énergétique « à l'état fondamental ». Puisque l'énergie de l'électron augmente avec le nombre quantique, le niveau le plus élevé suivant implique la plus faible augmentation des nombres quantiques, ou\((n_x, \, n_y, \, n_z) = (2,1,1), (1,2,1),\) ou\((1,1,2)\).
Solution
Le niveau d'énergie le plus bas correspond aux nombres quantiques\(n_x = n_y = n_z = 1\). D'après l'équation \ ref {eq3}, l'énergie de ce niveau est
\[\begin{align*} E(1,1,1) &= \dfrac{\pi^2 h^2}{2m_eL^2} (1^2 + 1^2 + 1^2) \nonumber \\[4pt] &= \dfrac{3\pi^2 (1.05 \times 10^{-34} \, J \cdot s)^2}{2(9.11 \times 10^{-31} kg)(2.00 \times 10^{-2} m)^2} \nonumber \\[4pt] &= 4.48 \times 10^{-34} J\nonumber \\[4pt] &= 2.80 \times 10^{-15} eV. \nonumber \end{align*} \nonumber \]
Le niveau d'énergie supérieur suivant est atteint en augmentant de 1 l'un des trois nombres quantiques. Il existe donc en fait trois états quantiques avec la même énergie. Supposons que nous\(n_x\) augmentons de 1. Ensuite, l'énergie devient
\[\begin{align*} E(2,1,1) &= \dfrac{\pi^2h^2}{2m_eL^2} (2^2 + 1^2 + 1^2) \nonumber \\[4pt] &= \dfrac{6\pi^2(1.05 \times 10^{-34} \, J \cdot s)^2}{2(9.11 \times 10^{-31} kg)(2.00 \times 10^{-2}m)^2} \nonumber \\[4pt] &= 8.96 \times 10^{-34} J \nonumber \\[4pt] &= 5.60 \times 10^{-15} eV.\nonumber \end{align*} \nonumber \]
L'espacement énergétique entre l'état énergétique le plus bas et l'état énergétique le plus élevé suivant est donc
\[E(2,1,1) - E(1,1,1) = 2.80 \times 10^{-15} eV. \nonumber \]
L'importance
Il s'agit d'une très petite différence d'énergie. Comparez cette valeur à l'énergie cinétique moyenne d'une particule\(k_BT\), où\(k_B\) est la constante de Boltzmann et\(T\) la température absolue. Le produit\(k_BT\) est environ 1000 fois supérieur à l'espacement énergétique.
Qu'arrive-t-il à l'énergie fondamentale d'un électron si les dimensions du solide augmentent ?
- Réponse
-
Elle diminue.
Souvent, nous ne nous intéressons pas au nombre total de particules dans tous les états, mais plutôt au nombre de particules dN dont les énergies se situent dans un intervalle d'énergie étroit. Cette valeur peut être exprimée par
\[\begin{align} dN &= n(E)dE \nonumber \\[4pt] &= g(E)dE \cdot F \nonumber \end{align} \nonumber \]
où\(n(E)\) est la densité du nombre d'électrons, ou le nombre d'électrons par unité de volume ;\(g(E)\) est la densité des états, ou le nombre d'états quantiques autorisés par unité d'énergie ;\(dE\) est la taille de l'intervalle d'énergie ; et\(F\) est le facteur de Fermi . Le facteur Fermi est la probabilité que l'état soit rempli. Par exemple, si\(g(E)dE\) c'est 100 états disponibles, mais\(F\) seulement 5 %, alors le nombre de particules dans cet intervalle d'énergie étroit n'est que de cinq. \(g(E)\)Pour trouver, il faut résoudre l'équation de Schrödinger (en trois dimensions) pour les niveaux d'énergie autorisés (équation \ ref {eq1}). Le calcul est nécessaire même pour un modèle brut, mais le résultat est simple :
\[g(E) = \dfrac{\pi V}{2} \left(\dfrac{8m_e}{h^2} \right)^{3/2} E^{1/2}, \nonumber \]
où V est le volume du solide,\(m_e\) la masse de l'électron et E l'énergie de l'état. Remarquez que la densité des états augmente avec la racine carrée de l'énergie. Plus d'états sont disponibles à haute énergie qu'à basse énergie. Cette expression ne fournit pas d'informations sur la densité des électrons dans l'espace physique, mais plutôt sur la densité des niveaux d'énergie dans « l'espace énergétique ». Par exemple, dans notre étude de la structure atomique, nous avons appris que les niveaux d'énergie d'un atome d'hydrogène sont beaucoup plus espacés pour les petites valeurs d'énergie (proches de l'état fondamental) que pour les valeurs plus élevées.
Cette équation nous indique le nombre d'états électroniques disponibles dans un solide métallique tridimensionnel. Cependant, cela ne nous indique pas dans quelle mesure ces États seront pourvus. Nous devons donc déterminer le facteur de Fermi, F. Prenons le cas simple de\(T = 0 \, K\). D'après la physique classique, nous nous attendons à ce que tous les électrons\((\approx 10^{22} / cm^3)\) passent simplement à l'état fondamental pour atteindre l'énergie la plus faible possible. Cependant, cela viole le principe d'exclusion de Pauli, selon lequel deux électrons ne peuvent pas se trouver dans le même état quantique. Ainsi, lorsque nous commençons à remplir les états avec des électrons, les états ayant la plus faible énergie sont d'abord occupés, puis les états avec des énergies progressivement plus élevées. Le dernier électron que nous avons introduit possède l'énergie la plus élevée. Cette énergie est l'énergie\(E_F\) de Fermi du gaz d'électrons libres. Un état avec de l'énergie\(E < E_F\) est occupé par un seul électron, et un état avec de l'énergie\(E > E_F\) est inoccupé. Pour décrire cela en termes de probabilité F (E) qu'un état d'énergie E soit occupé, nous écrivons pour\(T = 0 \, K\) :
\[F(E) = 1 \, (E < E_F) \nonumber \]
\[F(E) = 0 \, (E > E_F). \nonumber \]
La densité des états, le facteur de Fermi et la densité du nombre d'électrons sont tracés par rapport à l'énergie sur la Figure\(\PageIndex{1}\).
Quelques notes s'imposent. Tout d'abord, la distribution de la densité du nombre d'électrons (dernière rangée) diminue fortement à l'énergie de Fermi. Selon la théorie, cette énergie est donnée par
\[E_F = \dfrac{h^2}{8m_e} \left(\dfrac{3 \, N}{\pi V} \right)^{2/3}. \label{eq5} \]
Les énergies de Fermi pour certains matériaux sont répertoriées dans le tableau\(\PageIndex{1}\). Notez également que seule la figure graphique\(\PageIndex{1c}\), qui répond à la question « Combien de particules trouve-t-on dans la gamme d'énergie ? » est vérifié expérimentalement. La température de Fermi ou « température » effective d'un électron à l'énergie de Fermi est
\[T_F = \dfrac{E_F}{k_B}. \nonumber \]
| Elément | Densité électronique de bande de conduction\((10^{28}m^{-3})\) | Modèle à électrons libres Fermi Energy (\(eV\)) |
|---|---|---|
| Al | \ (10^ {28} m^ {-3}) \) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">18.1 | \ (eV \)) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">11.7 |
| Ba | \ (10^ {28} m^ {-3}) \) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">3,15 | \ (eV \)) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">3,64 |
| Cu | \ (10^ {28} m^ {-3}) \) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">8,47 | \ (eV \)) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">7,00 |
| Australie | \ (10^ {28} m^ {-3}) \) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">5,90 | \ (eV \)) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">5,53 |
| Fe | \ (10^ {28} m^ {-3}) \) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">17,0 | \ (eV \)) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">11.1 |
| Âge | \ (10^ {28} m^ {-3}) \) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">5,86 | \ (eV \)) » style="text-align:center ; » class="lt-phys-4544">5,49 |
L'argent métallique est un excellent conducteur. Il possède des électrons de\(5.89 \times 10^{28}\) conduction par mètre cube. (a) Calculez son énergie de Fermi. (b) Comparez cette énergie à l'énergie thermique\(k_BT\) des électrons à une température ambiante de 300 K.
Solution
- D'après l'équation \ ref {eq5}, l'énergie de Fermi est\[\begin{align} E_F &= \dfrac{h^2}{2m_e}(3\pi^2n_e)^{2/3} \nonumber \\[4pt] &= \dfrac{(1.05 \times 10^{-34} J \cdot s)^2}{2(9.11 \times 10^{-31}kg)} \times [(3\pi^2 (5.89 \times 10^{28}m^{-3})]^{2/3} \nonumber \\[4pt] &= 8.79 \times 10^{-19}J = 5.49 \, eV. \nonumber \end{align} \nonumber \] Il s'agit d'une valeur typique de l'énergie de Fermi pour les métaux, comme le montre le tableau\(\PageIndex{1}\).
- On peut associer une température de Fermi\(T_F\) à l'énergie de Fermi en écrivant\(k_BT_F = E_F\). Nous trouvons ensuite pour la température de Fermi\[\begin{align} T_F &= \dfrac{8.79 \times 10^{-19}J}{1.38 \times 10^{-23} J/K} \nonumber \\[4pt] &= 6.37 \times 10^6 K,\nonumber \end{align} \nonumber \] qui est beaucoup plus élevée que la température ambiante et également le point de fusion typique (\(\approx 10^3 \, K\)) d'un métal. Le rapport entre l'énergie de Fermi de l'argent et l'énergie thermique à température ambiante est\[\dfrac{E_F}{k_BT} = \dfrac{T_F}{T} \approx 210. \nonumber \]
Pour visualiser comment les états quantiques sont remplis, nous pouvons imaginer de verser de l'eau lentement dans un verre, comme celui de Figure\(\PageIndex{2}\). Les premières gouttes d'eau (les électrons) occupent le fond du verre (les états les moins énergétiques). À mesure que le niveau augmente, des états d'énergie de plus en plus élevés sont occupés. De plus, comme le verre possède une large ouverture et une tige étroite, plus d'eau occupe le haut du verre que le bas. Cela reflète le fait que la densité des états g (E) est proportionnelle à\(E^{1/2}\), de sorte qu'il y a un nombre relativement important d'électrons de plus haute énergie dans un gaz d'électrons libres. Enfin, le niveau de remplissage du verre correspond à l'énergie de Fermi.
Supposons qu'à\(T = 0 \, K\), le nombre d'électrons de conduction par unité de volume dans notre échantillon soit de\(n_e\). Comme chaque état de champ possède un électron, le nombre d'états remplis par unité de volume est identique au nombre d'électrons par unité de volume.