9.5: 金属的自由电子模型

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学习目标

在本节结束时，您将能够：

用电子数密度的概念描述金属的经典自由电子模型
用保利的排除原理解释金属的量子自由电子模型
计算金属中自由电子的能级和能级间距

诸如铜和铝之类的金属是由与分子的键截然不同的键结合在一起的。金属本质上不是共享和交换电子，而是由在固体中徘徊的自由电子系统连接在一起。最简单的金属模型是自由电子模型。该模型将电子视为气体。我们首先考虑一个简单的一维案例，在这种情况下，电子沿着一条线自由移动，例如穿过一根非常细的金属棒。本例\(U(x)\)的势函数是一维无限方井，其中井壁对应于杆的边缘。该模型忽略了电子之间的相互作用，但遵守了排除原理。在特殊情况下\(T = 0 \, K\)，\(N\)电子填充能量水平，从最低到最高，一次两个（向上旋转和向下旋转），直到最高能级被填满。填充的最高能量称为费米能量。

一维自由电子模型可以通过考虑三维案例来改进：电子在三维金属块中自由移动。该系统由三维无限方井建模。确定允许的能量状态需要我们求解与时间无关的薛定葛方程

\[-\dfrac{h^2}{2m_c}\left(\dfrac{\partial^2}{\partial x^2} + \dfrac{\partial^2}{\partial y^2} + \dfrac{\partial^2}{\partial z^2}\right) \psi (x,y,z) = E \psi (x,y,z), \label{eq1} \]

我们假设盒子内的势能为零，否则为无穷大。描述电子量子态的允许波函数可以写成

\[\psi(x,y,z) = \left(\sqrt{\dfrac{2}{L_x}}\sin \dfrac{n_x\pi x}{L_x}\right) \left(\sqrt{\dfrac{2}{L_y}}\sin \dfrac{n_y\pi y}{L_y}\right)\left(\sqrt{\dfrac{2}{L_z}}\sin \dfrac{n_z\pi z}{L_z}\right), \label{eq2} \]

其中\(n_x, \, n_y\)和\(n_z\)是分别表示与 x-、y-和 z 方向上的运动相对应的量子数的正整数\(L_x\)，\(L_y\)和，\(L_z\)是盒子在这些方向上的尺寸。方程\ ref {eq2} 只是三个一维波函数的乘积。立方体 (\(L = L_x = L_y = L_z\)) 中电子的允许能量为

\[E = \dfrac{\pi^2 \hbar^2}{2mL^2} (n_1^2 + n_2^2 + n_3^2). \label{eq3} \]

与每组量子数相关\((n_x, \, n_y, \, n_z)\)的是两个量子态，即向上旋转和向下旋转。在真实材料中，填充状态的数量是巨大的。例如，在一立方厘米的金属中，这个数字的顺序是\(10^{22}\)。计算在哪个状态下有多少粒子是一项艰巨的工作，这通常需要一台功能强大的计算机的帮助。但是，这种努力是值得的，因为这些信息通常是检查模型的有效方法。

示例\(\PageIndex{1}\): Energy of a Metal Cube

以边缘长度为 2.0 cm 的实心金属立方体为例。

金属中电子的最低能级是多少？
这个等级和下一个能量等级之间的间隔是多少？

策略

金属中的电子可以建模为波浪。最低能量对应于最大波长和最小量子数:\(n_x, \, n_y, \, n_z = (1,1,1)\). 方程\ ref {eq3} 提供这个 “基态” 能量值。由于电子的能量随着量子数的增加而增加，因此下一个最高等级涉及量子数的最小增量，或\((n_x, \, n_y, \, n_z) = (2,1,1), (1,2,1),\)或\((1,1,2)\)。

解决方案

最低能级对应于量子数\(n_x = n_y = n_z = 1\)。根据方程\ ref {eq3}，该等级的能量为

\[\begin{align*} E(1,1,1) &= \dfrac{\pi^2 h^2}{2m_eL^2} (1^2 + 1^2 + 1^2) \nonumber \\[4pt] &= \dfrac{3\pi^2 (1.05 \times 10^{-34} \, J \cdot s)^2}{2(9.11 \times 10^{-31} kg)(2.00 \times 10^{-2} m)^2} \nonumber \\[4pt] &= 4.48 \times 10^{-34} J\nonumber \\[4pt] &= 2.80 \times 10^{-15} eV. \nonumber \end{align*} \nonumber \]

通过将三个量子数中的任何一个增加 1 来达到下一个更高的能量水平。因此，实际上有三个具有相同能量的量子态。假设我们\(n_x\)增加 1。然后能量变成

\[\begin{align*} E(2,1,1) &= \dfrac{\pi^2h^2}{2m_eL^2} (2^2 + 1^2 + 1^2) \nonumber \\[4pt] &= \dfrac{6\pi^2(1.05 \times 10^{-34} \, J \cdot s)^2}{2(9.11 \times 10^{-31} kg)(2.00 \times 10^{-2}m)^2} \nonumber \\[4pt] &= 8.96 \times 10^{-34} J \nonumber \\[4pt] &= 5.60 \times 10^{-15} eV.\nonumber \end{align*} \nonumber \]

因此，最低能量状态和次高能量状态之间的能量间隔为

\[E(2,1,1) - E(1,1,1) = 2.80 \times 10^{-15} eV. \nonumber \]

意义

这是一个非常小的能量差。将该值与粒子的平均动能进行比较\(k_BT\)，其中\(k_B\)是玻尔兹曼常数，\(T\)是绝对温度。该产品\(k_BT\)比能量间隔大约 1000 倍。

练习\(\PageIndex{1}\)

如果固体的尺寸增加，电子的基态能量会怎样？

回答: 它减少了。

通常，我们对所有状态下的粒子总数不感兴趣，而是对能量在狭窄能量区间内具有能量的 dN 粒子的数量感兴趣。这个值可以用以下公式表示

\[\begin{align} dN &= n(E)dE \nonumber \\[4pt] &= g(E)dE \cdot F \nonumber \end{align} \nonumber \]

其中\(n(E)\)是电子数密度，或单位体积的电子数量；\(g(E)\)是态的密度，或单位能量允许的量子态数；\(dE\)是能量间隔的大小；\(F\)是费米因子。费米因子是状态被填充的概率。例如，如果\(g(E)dE\)为 100 个可用状态，但仅\(F\)为 5%，则此窄能量区间中的粒子数量只有五个。查找\(g(E)\)需要求解薛定方程（三维）以获得允许的能量水平（方程\ ref {eq1}）。即使是粗略的模型也需要计算，但结果很简单：

\[g(E) = \dfrac{\pi V}{2} \left(\dfrac{8m_e}{h^2} \right)^{3/2} E^{1/2}, \nonumber \]

其中 V 是固体的体积，\(m_e\)是电子的质量，E 是状态的能量。请注意，状态的密度随着能量的平方根而增加。高能可用的州多于低能量的州。该表达式不提供物理空间中电子密度的信息，而是提供 “能量空间” 中能级密度的信息。例如，在我们对原子结构的研究中，我们了解到，对于较小的能量值（接近基态），氢原子的能级间距要比较大值的氢原子的能级间隔要宽得多。

这个方程告诉我们三维金属固体中有多少电子态可用。但是，它并不能告诉我们这些州被填补的可能性有多大。因此，我们需要确定费米因子 F。以一个简单的例子为例\(T = 0 \, K\)。从经典物理学来看，我们预计所有电子都\((\approx 10^{22} / cm^3)\)将进入基态以获得尽可能低的能量。但是，这违反了保利的排除原则，该原则指出，任何两个电子都不能处于同一个量子态。因此，当我们开始用电子填充状态时，能量最低的状态首先被占领，然后是能量逐渐增加的状态。我们放入的最后一个电子具有最高的能量。这种能量是自由电子气\(E_F\)的费米能量。具有能量的状态\(E < E_F\)被单个电子占据，而具有能量的状态未\(E > E_F\)被占用。为了用能量状态 E 被占用的概率 F (E) 来描述这一点，我们这样写\(T = 0 \, K\)：

\[F(E) = 1 \, (E < E_F) \nonumber \]

\[F(E) = 0 \, (E > E_F). \nonumber \]

状态密度、费米因子和电子数密度是根据图中的能量绘制的\(\PageIndex{1}\)。

图 a 是括号 E 和 E 中的 g 图。曲线从零开始，向上和向右移动。它在括号中被标记为 g E 与 E 成比例提高到一半。图 b 是括号 E 与 E 中的 f 的图形。y 值 I 处有一条水平线，在 x 值 E 下标 F 处有一条垂直线。这些线与轴一起在第一个象限中形成一个矩形。图 c 是括号 E 中的 g 图，括号 E 中为 f 和 E。图 a 和 b 中的曲线叠加在这里。曲线上 x 值为 E 下标 F 的点，圆括号 E 下标 F 中的 y 值为 g — 图\(\PageIndex{1}\)：(a) 自由电子气的状态密度；(b) 状态被占用的概率\(T = 0 \, K\)；(c) 被占状态的密度为\(T = 0 \, K\)。

有几条备注是有序的。首先，费米能量下电子数密度（最后一行）分布急剧下降。根据理论，这种能量由下式给出

\[E_F = \dfrac{h^2}{8m_e} \left(\dfrac{3 \, N}{\pi V} \right)^{2/3}. \label{eq5} \]

表中列出了选定材料的费米能量\(\PageIndex{1}\)。另请注意，只有图表\(\PageIndex{1c}\)，它回答了这个问题：“在能量范围内发现了多少粒子？” 由实验检查。 费米温度或电子在费米能量下的有效 “温度” 为

\[T_F = \dfrac{E_F}{k_B}. \nonumber \]

表\(\PageIndex{1}\)：某些金属的传导电子密度和费米能量
元素	传导带电子密度\((10^{28}m^{-3})\)	自由电子模型费米能量 (\(eV\))
阿尔	\ (10^ {28} m^ {-3})\)” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >18.1	\ (eV\))” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >11.7
Ba	\ (10^ {28} m^ {-3})\)” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >3.15	\ (eV\))” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >3.64
铜	\ (10^ {28} m^ {-3})\)” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >8.47	\ (eV\))” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >7.00
Au	\ (10^ {28} m^ {-3})\)” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >5.90	\ (eV\))” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >5.53
铁	\ (10^ {28} m^ {-3})\)” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >17.0	\ (eV\))” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >11.1
Ag	\ (10^ {28} m^ {-3})\)” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >5.86	\ (eV\))” style= “text-align: center;” class= “lt-phys-4544” >5.49

示例\(\PageIndex{2}\): Fermi Energy of Silver

金属银是一种极好的导体。它每立方米有\(5.89 \times 10^{28}\)传导电子。 (a) 计算其费米能量。 (b) 将这种能量与室温为 300 K 时电子的热能\(k_BT\)进行比较

解决方案

从方程式\ ref {eq5} 来看，费米能量是\[\begin{align} E_F &= \dfrac{h^2}{2m_e}(3\pi^2n_e)^{2/3} \nonumber \\[4pt] &= \dfrac{(1.05 \times 10^{-34} J \cdot s)^2}{2(9.11 \times 10^{-31}kg)} \times [(3\pi^2 (5.89 \times 10^{28}m^{-3})]^{2/3} \nonumber \\[4pt] &= 8.79 \times 10^{-19}J = 5.49 \, eV. \nonumber \end{align} \nonumber \]这是金属费米能量的典型值，从表中可以看出\(\PageIndex{1}\)。
我们可以通过写作将费米温度\(T_F\)与费米能量联系起来\(k_BT_F = E_F\)。然后我们发现费米温度\[\begin{align} T_F &= \dfrac{8.79 \times 10^{-19}J}{1.38 \times 10^{-23} J/K} \nonumber \\[4pt] &= 6.37 \times 10^6 K,\nonumber \end{align} \nonumber \]远高于室温，也是金属的典型熔点 (\(\approx 10^3 \, K\))。银的费米能量与室温热能的比率为\[\dfrac{E_F}{k_BT} = \dfrac{T_F}{T} \approx 210. \nonumber \]

为了想象量子态是如何填充的，我们可以想象一下慢慢地将水倒入玻璃杯中，比如图\(\PageIndex{2}\)。第一滴水（电子）占据玻璃底部（能量最低的状态）。随着等级的升高，能量越来越高的状态会被占用。此外，由于玻璃的开口很宽，杆很窄，因此玻璃杯顶部的水比底部占用的水更多。这反映了这样一个事实，即 g (E) 的态密度与之成正比\(E^{1/2}\)，因此自由电子气中存在相对较多的高能电子。最后，玻璃杯的填充水平对应于费米能量。

一杯装满水的马提尼酒的照片。水被标记为电子气，水线标有 Fermi energy E 下标 F。 — 图\(\PageIndex{2}\)：比喻电子如何填充金属中的能量态。随着电子填充能量状态，从低到高，可用状态的数量就会增加。最高能量状态（对应于水线）是费米能量。（来源：“Didriks” /Flickr 对作品的修改）

假设在\(T = 0 \, K\)，我们的样品中每单位体积的传导电子数为\(n_e\)。由于每个场态都有一个电子，因此每单位体积的填充态数与每单位体积的电子数相同。