9.3: 分子光谱

学习目标

在本节结束时，您将能够：

• 使用振动能和旋转能量的概念来描述双原子分子中的能量转变
• 解释双原子分子振动旋转能谱的关键特征
• 估计旋转分子的允许能量
• 根据振动旋转吸收光谱确定双原子分子中原子之间的平衡分离距离

分子能级比原子能级更复杂，因为分子也可以振动和旋转。 与此类运动相关的能量位于不同的范围内，因此可以单独研究。 电子过渡的阶数为 1 eV，振动过渡是有序的$10^{-2}eV$，旋转过渡是有序的$10^{-3}eV$。 对于复杂分子来说，这些能量变化很难表征，因此我们从双原子分子的简单案例开始。

量子旋转

根据经典力学，双原子分子的旋转能量由下式给出

$$E_r = \dfrac{L^2}{2I}, \nonumber$$

其中 I 是惯性矩，L 是角动量。 根据量子力学，旋转角动量是量化的：

$$L = \sqrt{l(l + 1)} \hbar (l = 0,1,2,3,...), \nonumber$$

其中 l 是轨道角量子数。 因此，双原子分子的允许旋转能级为

$$E_r = l(l + 1) \dfrac{\hbar^2}{2I} = l(l + 1) \, E_{0r} \, \, (l = 0,1,2,3,...), \nonumber$$

其中，分子的特征旋转能定义为

$$E_{0r} = \dfrac{\hbar^2}{2I}. \nonumber$$

对于双原子分子，质量减小的惯性矩$μ$为

$$I = \mu r_0^2, \nonumber$$

其中$r_0$是原子之间的总距离。 因此，旋转水平之间的能量差为

$$\Delta E_r = E_{l+1} - E_l = 2(l + 1) \, E_{0r}. \nonumber$$

要详细研究吸收或发射辐射所带来的旋转能量水平之间的转变（所谓的电偶极子跃变），就需要

$$\Delta l = \pm1. \label{delta l}$$

这条规则被称为选择规则，它限制了从一种量子态到另一种量子态的可能过渡。 方程\ ref {delta l} 是旋转能量转换的选择规则。 它仅适用于具有电偶极矩的双原子分子。 出于这个原因，诸如$H_2$和之类的对称分子$N_2$不会由于吸收或发射电磁辐射而经历旋转能量转换。

示例$\PageIndex{1}$: The Rotational Energy of HCl

确定氯化氢 (($\ce{HCl}$)) 分子的最低三个旋转能级。

策略

氯化氢 ($\ce{HCl}$) 是一种双原子分子，平衡分离距离为 0.127 nm。 旋转能级仅取决于惯性 I 的动量和轨道角动量量子数$l$（在本例中为$l = 0$、1 和 2）。 反过来，惯性动量取决于平衡分离距离（给定）和减少的质量，后者取决于H和Cl原子的质量。

解决方案

首先，我们计算减少的质量。 如果粒子 1 是氢气而粒子 2 是氯化物，我们有

$$\begin{align*} \mu &= \dfrac{m_1m_2}{m_1 + m_2} = \dfrac{(1.0 \, u)(35.4 \, u)}{1.0 \, u + 35.4 \, u} \\[4pt] &= 0.97 \, u = 0.97 \, u \left(\dfrac{931.5 \dfrac{MeV}{c^2}}{1 \, u}\right) \\[4pt] &= 906 \dfrac{MeV}{c^2}. \end{align*} \nonumber$$

因此，相应的静止质量能量是

$$\mu c^2 = 9.06 \times 10^8 \, eV \nonumber$$

这使我们能够计算特征能量：

$$\begin{align*} E_{0r} &= \dfrac{\hbar^2}{2(\mu r_0^2)} = \dfrac{(\hbar c)^2}{2(\mu c^2)r_0^2} \nonumber \\[4pt] &= \dfrac{(197.3 \, eV \cdot nm)^2}{2(9.06 \times 10^8 eV)(0.127 \, nm)^2} \nonumber \\[4pt] &= 1.33 \times 10^{-3} eV. \nonumber \end{align*} \nonumber$$

（注意这个表达式是如何用剩余质量能量来写的。 这种技术在现代物理计算中很常见。） 旋转能量等级由下式给出

$$E_r = l(l + 1) \dfrac{\hbar^2}{2I} = l(l + 1) E_{0r}, \nonumber$$

哪里$l$是轨道量子数。 因此，HCl 分子的三个最低旋转能量水平是

$$\begin{align*} l &= 0:\quad E_r &&= 0 \, eV \, \text{(no rotation)} \\[4pt] l &= 1: \quad E_r &&= 2 \, E_{0r} = 2.66 \times 10^{-3}eV, \\[4pt] l &= 2:\quad E_r &&= 6 \, E_{0r} = 7.99 \times 10^{-3} eV. \end{align*} \nonumber$$

意义

旋转频谱与弱过渡（eV 的 1/1000 到 1/100）有关。 相比之下，处于氢气基态的电子的能量为$- 13.6 \, eV$。

练习$\PageIndex{1}$

双原子分子旋转光谱中吸收线之间的能量分离告诉你什么？

回答

惯性矩

量子振动

振动能级，即与分子的振动能量相关的能量水平，比旋转能量水平更难估计。 但是，我们可以通过假设双原子分子中的两个原子由弹簧常数 k 的理想弹簧连接来估计这些水平。 这个弹簧系统的潜在能量是

$$U_{osc} = \dfrac{1}{2}k \Delta r^2, \nonumber$$

哪里$\Delta r$是分子沿连接原子的直线的 “自然长度” 的变化。 求解薛定方程求解这个电位可以得出

$$E_n = \left(n + \dfrac{1}{2}\right) \hbar \omega \, (n = 0,1,2,. . .), \nonumber$$

其中$\omega$是振动的自然角频率，n 是振动量子数。 事实证明，振动能级间隔均匀 ($\Delta E = \hbar \omega$) 的预测对较低的能量有好处。

要详细研究吸收或发射辐射引起的振动能量水平之间的转变（特别是所谓的电偶极子转变），就需要

$$\Delta n = \pm 1. \label{delta n}$$

方程\ ref {delta n} 表示振动能量转换的选择规则。 如前所述，该规则仅适用于具有电偶极矩的双原子分子。 对称分子不会经历这样的转变。

图$\PageIndex{1}$：双原子分子中的三种能级：电子、振动和旋转。 如果振动量子数 (n) 变化一个单位，则旋转量子数 (l) 变化一个单位。

根据选择规则，双原子分子吸收或发射辐射涉及振动和旋转状态的转变。 具体而言，如果振动量子数（n）变化一个单位，则旋转量子数（l）变化一个单位。 图中给出了可能过渡的能量等级图$\PageIndex{1}$。 氯化氢 (HCl) 中此类转变的吸收光谱如图 (\ pageIndex {2}\) 所示。 吸收峰值是由于从振动状态过渡$n = 0$到$n = 1$振动状态造成的。 左侧和右侧峰波段的能量差分别为：

（右波段）

$$\Delta E_{l \rightarrow l+1} = \hbar \omega + 2(l + 1)E_{0r} = \hbar \omega + 2E_{0r}, \, \hbar \omega + 4E_{0r}, \, \hbar \omega + 6E_{0r}, ... \nonumber$$

（左乐队）

$$\Delta E_{l \rightarrow l-1} = \hbar \omega - 2l E_{0r} = \hbar \omega - 2E_{0r}, \, \hbar \omega - 4E_{0r}, \, \hbar \omega - 6E_{0r}, .... \nonumber$$

然后可以根据各个峰值之间的能量间距 ($2E_{0r}$) 或左右波段之间的间隙 ($4E_{0r}$) 来确定惯性矩。 该间隙中心的频率是振动频率。

图$\PageIndex{2}$：氯化氢 ($\ce{HCl}$) 从振动水平$n = 0$到$n = 1$振动水平的吸收光谱。 离散峰表示分子角动量的量化。 左边的波段表示角动量降低，而右边的波段表示角动量增加。