8.6: تعادل شیمیایی
- Page ID
- 217173
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)- تعادل شیمیایی را توضیح دهید.
- نوشتن عبارت برای محاسبه\(K\).
- مقادیر Q و K را محاسبه و مقایسه کنید.
- مقادیر نسبی واکنش دهنده ها و محصولات را بر اساس ثابت \(K\) تعادل پیش بینی کنید.
گازهای هیدروژن و ید با توجه به واکنش زیر واکنش نشان می دهند تا یدید هیدروژن را تشکیل دهند:
\[\ce{H_2} \left( g \right) + \ce{I_2} \left( g \right) \rightleftharpoons 2 \ce{HI} \left( g \right) \nonumber \]
\[\begin{align} &\text{Forward reaction:} \: \: \ce{H_2} \left( g \right) + \ce{I_2} \left( g \right) \rightarrow 2 \ce{HI} \left( g \right) \\ &\text{Reverse reaction:} \: \: 2 \ce{HI} \left( g \right) \rightarrow \ce{H_2} \left( g \right) + \ce{I_2} \left( g \right) \end{align} \nonumber \]
در ابتدا، فقط واکنش رو به جلو رخ می دهد زیرا \(\ce{HI}\) هیچ وجود ندارد. به محض تشکیل برخی\(\ce{HI}\)، شروع به تجزیه دوباره به \(\ce{H_2}\) و\(\ce{I_2}\). به تدریج سرعت واکنش رو به جلو کاهش می یابد در حالی که سرعت واکنش معکوس افزایش می یابد. در نهایت نرخ ترکیب \(\ce{H_2}\) و \(\ce{HI}\) تولید \(\ce{I_2}\) برابر با سرعت تجزیه \(\ce{HI}\) به \(\ce{H_2}\) و\(\ce{I_2}\). هنگامی که نرخ واکنش های رو به جلو و معکوس با یکدیگر برابر می شوند، واکنش به حالت تعادل دست یافته است. تعادل شیمیایی حالت یک سیستم است که در آن سرعت واکنش رو به جلو برابر با سرعت واکنش معکوس است.
تعادل شیمیایی را می توان به دست آورد که آیا واکنش با همه واکنش دهنده ها و بدون محصولات، همه محصولات و بدون واکنش دهنده یا برخی از هر دو آغاز می شود. شکل زیر تغییرات غلظت \(\ce{H_2}\)\(\ce{I_2}\)، و \(\ce{HI}\) برای دو واکنش مختلف را نشان می دهد. در واکنش نشان داده شده توسط نمودار در سمت چپ (A)، واکنش با تنها \(\ce{H_2}\) و \(\ce{I_2}\) حاضر آغاز می شود. در \(\ce{HI}\) ابتدا وجود ندارد. همانطور که واکنش به سمت تعادل پیش می رود، غلظت \(\ce{H_2}\) و به \(\ce{I_2}\) تدریج کاهش می یابد، در حالی که غلظت \(\ce{HI}\) به تدریج افزایش می یابد. هنگامی که سطح منحنی خارج می شود و غلظت ها همه ثابت می شوند، تعادل حاصل شده است. در تعادل، غلظت تمام مواد ثابت است.
در واکنش B، روند با تنها \(\ce{HI}\) و نه \(\ce{H_2}\) یا شروع می شود\(\ce{I_2}\). در این مورد، غلظت به \(\ce{HI}\) تدریج کاهش می یابد در حالی که غلظت \(\ce{H_2}\) و \(\ce{I_2}\) به تدریج افزایش می یابد تا تعادل دوباره رسیده است. توجه داشته باشید که در هر دو مورد، موقعیت نسبی تعادل یکسان است، همانطور که توسط غلظت نسبی واکنش دهنده ها و محصولات نشان داده شده است. غلظت \(\ce{HI}\) در تعادل به طور قابل توجهی بالاتر از غلظت \(\ce{H_2}\) و\(\ce{I_2}\). این درست است که آیا واکنش با تمام واکنش دهنده ها یا همه محصولات آغاز شده است. موقعیت تعادل خاصیت واکنش برگشت پذیر خاص است و به نحوه دستیابی به تعادل بستگی ندارد.
شرایط تعادل و انواع تعادل
ممکن است وسوسه انگیز باشد که فکر کنید زمانی که تعادل برقرار شد، واکنش متوقف می شود. تعادل شیمیایی یک فرایند پویا است. واکنش های رو به جلو و معکوس حتی پس از رسیدن به تعادل ادامه می دهند. با این حال، از آنجا که سرعت واکنش ها یکسان است، هیچ تغییری در غلظت نسبی واکنش دهنده ها و محصولات برای واکنشی که در تعادل است ایجاد نمی شود. شرایط و خواص یک سیستم در حالت تعادل در زیر خلاصه شده است.
- سیستم باید بسته شود، به این معنی که هیچ ماده ای نمی تواند وارد سیستم شود یا از آن خارج شود.
- تعادل یک فرایند پویا است. حتی اگر ما لزوما واکنش ها را نمی بینیم، هر دو رو به جلو و عقب در حال وقوع هستند.
- نرخ واکنش های رو به جلو و معکوس باید برابر باشد.
- مقدار واکنش دهنده ها و محصولات لازم نیست برابر باشد. با این حال، پس از دستیابی به تعادل، مقدار واکنش دهنده ها و محصولات ثابت خواهد بود.
توصیف تعادل در این مفهوم در درجه اول به تعادل بین واکنش دهنده ها و محصولات در یک واکنش شیمیایی اشاره دارد. از دیگر انواع تعادل میتوان به تعادل فازی و تعادل محلول اشاره کرد. تعادل فاز زمانی اتفاق می افتد که یک ماده در تعادل بین دو حالت باشد. به عنوان مثال، یک فلاسک متوقف شده از آب زمانی به تعادل می رسد که سرعت تبخیر برابر با سرعت تراکم باشد. تعادل محلول زمانی اتفاق می افتد که یک ماده جامد در یک محلول اشباع باشد. در این مرحله سرعت انحلال برابر با سرعت تبلور مجدد است. اگرچه اینها همه انواع مختلفی از تبدیلها هستند، اما بیشتر قوانین مربوط به تعادل برای هر موقعیتی که در آن یک فرآیند به صورت برگشت پذیر رخ می دهد، اعمال می شود.
گلبول های قرمز اکسیژن را به بافت ها منتقل می کنند تا بتوانند عمل کنند. در غیاب اکسیژن، سلول ها نمی توانند مسئولیت های بیوشیمیایی خود را انجام دهند. اکسیژن به سلول های متصل به هموگلوبین، پروتئینی که در سلول های قرمز یافت می شود، حرکت می کند. در موارد مسمومیت با مونوکسید کربن، بسیار قوی تر به هموگلوبین \(\ce{CO}\) متصل می شود، انسداد اکسیژن را مسدود می کند و میزان اکسیژن را به سلول ها کاهش می دهد. درمان شامل تنفس اکسیژن خالص برای جابجایی مونوکسید کربن است. واکنش تعادلی که در زیر نشان داده شده است، تغییر به سمت راست را هنگامی که اکسیژن اضافی به سیستم اضافه می شود نشان می دهد:
\[\ce{Hb(CO)_4} \left( aq \right) + 4 \ce{O_2} \left( g \right) \rightleftharpoons \ce{Hb(O_2)_4} \left( aq \right) + 4 \ce{CO} \left( g \right) \nonumber \]
ثابت تعادل
واکنش برگشت پذیر فرضی را در نظر بگیرید که در آن واکنش دهنده ها \(\ce{A}\) و \(\ce{B}\) واکنش دهنده ها برای تشکیل محصولات \(\ce{C}\) و\(\ce{D}\). این تعادل را می توان در زیر نشان داد، جایی که حروف کوچک نشان دهنده ضرایب هر ماده است.
\[a \ce{A} + b \ce{B} \rightleftharpoons c \ce{C} + d \ce{D} \nonumber \]
همانطور که ثابت کردیم، سرعت واکنش های رو به جلو و معکوس در تعادل یکسان است و بنابراین غلظت همه مواد ثابت است. از آنجایی که این مورد است، منطقی است که نسبت غلظت برای هر واکنش داده شده در تعادل یک مقدار ثابت را حفظ می کند. ثابت \(\left( K_\text{eq} \right)\) تعادل نسبت محصول ریاضی محصولات یک واکنش به محصول ریاضی غلظت واکنش دهنده های واکنش دهنده است. هر غلظت به توان ضریب آن در معادله شیمیایی متعادل افزایش می یابد. برای واکنش کلی بالا، عبارت ثابت تعادل به صورت زیر نوشته میشود:
\[K_\text{eq} = \frac{\left[ \ce{C} \right]^c \left[ \ce{D} \right]^d}{\left[ \ce{A} \right]^a \left[ \ce{B} \right]^b} \nonumber \]
غلظت هر ماده، نشان داده شده توسط براکت مربع در اطراف فرمول، در واحد \(\left( \text{mol/L} \right)\) مولاریته اندازه گیری می شود.
مقدار ثابت تعادل برای هر واکنش تنها با آزمایش تعیین می شود. همانطور که در بخش بالا توضیح داده شد، موقعیت تعادل برای یک واکنش معین به غلظت های شروع بستگی ندارد و بنابراین مقدار ثابت تعادل واقعاً ثابت است. با این حال، این بستگی به دمای واکنش دارد. این به این دلیل است که تعادل به عنوان شرطی تعریف می شود که از برابر بودن نرخ واکنش های رو به جلو و معکوس حاصل می شود. اگر دما تغییر کند، تغییر مربوطه در آن نرخ واکنش ثابت تعادل را تغییر می دهد. برای هر واکنشی که در آن a \(K_\text{eq}\) داده می شود، دما باید مشخص شود.
ثابت تعادل می تواند در طیف گسترده ای از مقادیر متفاوت باشد. از آنجا که محصولات در عدد بیان ثابت تعادل هستند و واکنش دهنده ها در مخرج قرار دارند، مقادیر K بیشتر از \(10^3\) نشان دهنده تمایل شدید واکنش دهنده ها به تشکیل محصولات است. در این مورد، شیمیدانان می گویند که تعادل به سمت راست نوشته شده است، به نفع تشکیل محصولات است. یک مثال واکنش بین \(H_2\) و \(Cl_2\) تولید \(HCl\) است که دارای ثابت تعادل \(1.6 \times 10^{33}\) در 300 کلوین است. از آنجا که عامل کاهنده خوبی \(H_2\) است و عامل اکسید کننده خوبی \(Cl_2\) است، واکنش اساساً تا پایان ادامه می یابد.
\(H_{2(g)}+Cl_{2(g)} \rightleftharpoons 2HCl_{(g)}\)\(K\)= \(1.6 \times 10^{33}\) در ۳۰۰K
در مقابل، مقادیر \(K\) کمتر از \(10^{-3}\) نشان می دهد که نسبت محصولات به واکنش دهنده ها در حالت تعادل بسیار کوچک است. یعنی واکنش دهنده ها به راحتی محصولات را تشکیل نمی دهند و تعادل همانطور که نوشته شده در سمت چپ قرار دارد و به نفع تشکیل واکنش دهنده ها است. یک مثال تجزیه آب است. جای تعجب نیست که شما آب را منبع خوبی از گاز اکسیژن و گاز هیدروژن در دمای معمولی پیدا نخواهید کرد!
\(H_2O_{(g)} \rightleftharpoons H_{2(g)} + ½ O_{2(g)}\)\(K\)= \(8 \times 10^{-41}\) در 25 درجه سانتیگراد
شکل \(\PageIndex{4}\) خلاصه رابطه بین مقدار K و غلظت نسبی واکنش دهنده ها و محصولات در حالت تعادل برای یک واکنش عمومی است که به عنوان محصولات واکنش دهنده \(\rightleftharpoons\) نوشته شده است.
مقدار زیاد ثابت تعادل به این \(K\) معنی است که محصولات در تعادل غالب هستند. مقدار کوچک به این معنی است که واکنش دهنده ها در تعادل غالب هستند.
- هنگامی که یک عدد بسیار بزرگ \(K\) است، واکنش اساسا برگشت ناپذیر است، محصولات در تعادل غالب هستند.
- وقتی بین 1 تا 1000 \(K\) باشد، محصولات بیشتری نسبت به واکنش دهنده ها در تعادل وجود دارند
- هنگامی \(K\) که بین 1 تا 0.001 باشد، واکنش دهنده های بیشتری نسبت به محصولات در تعادل وجود دارد.
- وقتی تعداد \(K\) بسیار کمی باشد، واکنش تقریباً هیچ محصولی تولید نمی کند. فقط واکنش دهنده ها در حالت تعادل حضور دارند.
عبارت ثابت تعادل K را برای واکنش زیر بنویسید:
N 2 (گرم) + 3 H 2 (گرم) 2 NH 3 (گرم)
راه حل
معادله ثابت تعادل نسبت غلظت محصولات (NH 3) به غلظت واکنش دهنده ها (N 2 و H 2) است که هر کدام به قدرت ضریب آن در معادله شیمیایی متعادل افزایش می یابد.
\(K=\dfrac{[NH_3]^2}{[N_2][H_2]^3}\)
ورزش \(\PageIndex{1}\)
عبارت ثابت تعادل K را برای واکنش زیر بنویسید:.
2 NOCl (گرم) 2 NO (گرم) + کلر 2 (گرم)
- پاسخ
-
\(K=\dfrac{[NO]^2[Cl_2]}{[NOCl]^2}\)
پیش بینی کنید کدام سیستم ها در حالت تعادل هستند (الف) اساساً فقط محصولات را شامل می شوند، (ب) اساساً فقط واکنش دهنده ها را شامل می شوند و (ج) حاوی مقادیر قابل توجهی از محصولات و واکنش دهنده ها هستند.
- \(H_{2(g)}+I_{2(g)} \rightleftharpoons 2HI_{(g)}\;\;\; K_{(700K)}=54\)
- \(2CO_{2(g)} \rightleftharpoons 2CO_{(g)}+O_{2(g)}\;\;\; K_{(1200K)}=3.1 \times 10^{−18}\)
- \(PCl_{5(g)} \rightleftharpoons PCl_{3(g)}+Cl_{2(g)}\;\;\; K_{(613K)}=97\)
- \(2O_{3(g)} \rightleftharpoons 3O_{2(g)} \;\;\; K_{(298 K)}=5.9 \times 10^{55}\)
راه حل
از مقدار ثابت تعادل برای تعیین اینکه آیا مخلوط تعادل اساساً فقط شامل محصولات، اساساً فقط واکنش دهنده ها یا مقادیر قابل توجهی از هر دو خواهد بود استفاده کنید.
- فقط سیستم 4 دارد\(K \gg 10^3\)، بنابراین در حالت تعادل اساساً فقط از محصولات تشکیل شده است.
- سیستم 2 دارد\(K \ll 10^{−3}\)، بنابراین واکنش دهنده ها تمایل کمی برای تشکیل محصولات در شرایط مشخص شده دارند. بنابراین، در حالت تعادل، سیستم اساساً فقط شامل واکنش دهنده ها خواهد بود.
- هر دو سیستم 1 و 3 دارای ثابت تعادل در محدوده هستند\(10^3 \ge K \ge 10^{−3}\)، که نشان می دهد مخلوط های تعادل حاوی مقادیر قابل توجهی از محصولات و واکنش دهنده ها خواهند بود.
ورزش \(\PageIndex{2}\)
هیدروژن و نیتروژن برای تشکیل آمونیاک مطابق معادله شیمیایی متعادل زیر واکنش نشان می دهند:
\[3H_{2(g)}+N_{2(g)} \rightleftharpoons 2NH_{3(g)} \nonumber \]
مقادیر ثابت تعادل در دماهای مختلف به صورت گزارش شد
- \(K_{25°C} = 3.3 \times 10^8\)،
- \(K_{177°C} = 2.6 \times 10^3\)، و
- \(K_{327°C} = 4.1\)میشود.
- انتظار دارید در کدام دما بیشترین نسبت \(H_2\) و \(N_2\) در مخلوط تعادل را پیدا کنید؟
- انتظار دارید در کدام دما بیشترین نسبت آمونیاک را در مخلوط تعادل پیدا کنید؟
- پاسخ
-
a 327 درجه سانتیگراد، جایی که کوچکترین \(K\) است
ب 25 درجه سانتی گراد
ضریب واکنش
ضریب واکنش\(Q\)، هنگام پرسش از اینکه آیا در تعادل هستیم یا خیر، استفاده می شود. محاسبه برای دقیقاً مشابه برای \(Q\) است، \(K\) اما فقط \(K\) زمانی می توانیم از آن استفاده کنیم که بدانیم در تعادل هستیم. مقایسه \(Q\) و \(K\) اجازه می دهد تا جهت واکنش پیش بینی شود.
- \(Q\)= \(K\) تعادل
- \(Q\)< \(K\) واکنش به سمت راست انجام می شود تا محصولات بیشتری تشکیل دهد و مقدار واکنش دهنده ها را کاهش دهد بنابراین مقدار آن افزایش \(Q\) می یابد
- \(Q\)> \(K\) واکنش به سمت چپ ادامه می یابد تا واکنش دهنده های بیشتری تشکیل دهد و مقدار محصولات را کاهش دهد تا مقدار آن کاهش \(Q\) یابد
غذای آماده کلیدی
- با ادامه یک تغییر شیمیایی، مقدار واکنش دهنده/محصولات کاهش می یابد و مقدار محصولات/واکنش دهنده ها افزایش می یابد. در نهایت واکنش کند می شود و ترکیب سیستم متوقف می شود. در این مرحله واکنش در حالت تعادل خود است و تا زمانی که سیستم بدون مزاحمت باقی بماند، تغییر دیگری در ترکیب رخ نخواهد داد.