2.5: قوانین نرخ یکپارچه

Last updated
Save as PDF

Page ID: 216171

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)

\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)

\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)

\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)

\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)

\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)

\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)

\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)

\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)

\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)

\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)

\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)

\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)

\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)

\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)

\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)

\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)

\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)

\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)

\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)

\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)

اهداف یادگیری

در پایان این بخش، شما قادر خواهید بود:

شکل و عملکرد یک قانون نرخ یکپارچه را توضیح دهید
انجام محاسبات قانون نرخ یکپارچه برای واکنش های درجه صفر، اول و دوم
تعریف نیمه عمر و انجام محاسبات مربوطه
ترتیب یک واکنش را از داده های تمرکز/زمان مشخص کنید

قوانین سرعت مورد بحث تا کنون مربوط به سرعت و غلظت واکنش دهنده ها است. ما همچنین می توانیم شکل دوم هر قانون سرعت را تعیین کنیم که غلظت واکنش دهنده ها و زمان را مرتبط می کند. این قوانین نرخ یکپارچه نامیده می شود. ما می توانیم از یک قانون نرخ یکپارچه برای تعیین مقدار واکنش دهنده یا محصول موجود پس از یک دوره زمانی یا تخمین زمان لازم برای ادامه واکنش تا حدی استفاده کنیم. به عنوان مثال، یک قانون نرخ یکپارچه برای تعیین طول زمانی که یک ماده رادیواکتیو باید ذخیره شود تا رادیواکتیویته آن به سطح ایمن تجزیه شود، استفاده می شود.

با استفاده از حساب دیفرانسیل، قانون نرخ دیفرانسیل برای یک واکنش شیمیایی را می توان با توجه به زمان ادغام کرد تا معادله ای ارائه دهد که مقدار واکنش دهنده یا محصول موجود در مخلوط واکنش را به زمان سپری شده واکنش مربوط می کند. این فرآیند بسته به پیچیدگی قانون نرخ دیفرانسیل می تواند بسیار ساده یا بسیار پیچیده باشد. برای اهداف بحث، ما بر روی قوانین نرخ یکپارچه حاصل برای واکنش های درجه اول، دوم و صفر تمرکز خواهیم کرد.

واکنش‌های مرتبه اول

ادغام قانون نرخ برای یک واکنش ساده مرتبه اول (rate = k [A]) منجر به معادله ای می شود که نحوه تغییر غلظت واکنش دهنده با زمان را توصیف می کند:

\[[A]_t=[A]_0 e^{-k t} \nonumber \]

که در آن [A] t غلظت A در هر زمان t، [A] ₀ غلظت اولیه A و k ثابت نرخ مرتبه اول است.

برای راحتی ریاضی، این معادله ممکن است به فرمت های دیگر، از جمله تناسب مستقیم و غیر مستقیم، دوباره مرتب شود:

\[\ln \left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right)=-k t \nonumber \]

یا

\[\ln \left(\frac{[A]_0}{[A]_t}\right)=k t \nonumber \]

و قالبی که وابستگی خطی غلظت در زمان را نشان می‌دهد:

\[\ln [A]_t=\ln [A]_0-k t \nonumber \]

مثال\(\PageIndex{1}\): قانون نرخ یکپارچه برای یک واکنش مرتبه اول

^{^{ثابت نرخ برای تجزیه مرتبه اول سیکلوبوتان، \(\ce{C4H8}\) در دمای 500 درجه سانتیگراد 9.2 10 −3 s -1 است:}}

\[\ce{C_4H_8 \longrightarrow 2 C_2H_4} \nonumber \]

چه مدت طول می کشد تا 80.0٪ از یک نمونه تجزیه \(\ce{C4H8}\) شود؟

راه حل

از آنجا که تغییر نسبی در غلظت واکنش دهنده فراهم شده است، یک قالب مناسب برای قانون نرخ یکپارچه عبارت است از:

\[\ln \left(\frac{[A]_0}{[A]_t}\right)=k t \nonumber \]

غلظت اولیه\(\ce{C4H8}\)، [A] ₀، ارائه نشده است، اما شرطی که 80.0٪ از نمونه تجزیه شده است، اطلاعات کافی برای حل این مشکل است. فرض کنید x غلظت اولیه باشد، در این صورت غلظت پس از تجزیه 80.0٪ برابر است با 20.0٪ x یا 0.200 x. تنظیم مجدد قانون نرخ برای جداسازی t و جایگزینی مقادیر ارائه شده بازده دارد:

\ [\ begin {align*}
t & =\ ln\ frac {[x]} {[0.200 x]}\ times\ frac {1} {k}\\ [4pt]
& =\ ln 5\ بار\ frac {1} {9.2\ بار 10^ {-3} ~\ text {s} ^ {-1}}\\ [4pt]
& =1.609 بار\ frac {1} {9.2\ times 10^ {-3} ~\ text {s} ^ {-1}}\\ [4pt] & =1.7\ بار 10^2 ~\ text {s}\ end {align*}\]

ورزش \(\PageIndex{1}\)

ید 131 یک ایزوتوپ رادیواکتیو است که برای تشخیص و درمان برخی از انواع سرطان تیروئید استفاده می شود. ید 131 بر اساس معادله به زنون 131 واپاشی می شود:

\[\text{I-131} \longrightarrow \text{Xe-131} + \text{electron } \nonumber \]

^{واپاشی مرتبه اول با ثابت نرخ 0.138 d -1 است.} چند روز طول می کشد تا 90٪ ید 131 در محلول 0.500 M این ماده به Xe-131 تجزیه شود؟

پاسخ: 16.7 روز

در مثال بعدی تمرین، یک فرمت خطی برای قانون نرخ یکپارچه مناسب خواهد بود:

\ [\ begin {align*}
\ ln [A] _t & =( -k) (t) +\ ln [A] _0\\ [4pt]
y & =m x+b\ end {align*}\]

_{نمودار ln [A] _{t در مقابل t} برای یک واکنش مرتبه اول یک خط مستقیم با شیب k - و یک y -intercept از ln [A] 0 است.} اگر مجموعه ای از داده های نرخ به این روش رسم شوند اما منجر به یک خط مستقیم نشوند، واکنش در A مرتبه اول نیست.

مثال\(\PageIndex{2}\): تعیین گرافیکی ترتیب واکنش و ثابت سرعت

نشان دهید که داده های شکل را \(\PageIndex{1}\) می توان با یک قانون نرخ مرتبه اول با نمودار ln [H _{2 O ₂}] در مقابل زمان نشان داد. ثابت نرخ تجزیه H _{2 O ₂} را از این داده ها تعیین کنید.

راه حل

داده های شکل در زیر جدول بندی شده \(\PageIndex{1}\) اند و نمودار ln [H _{2 O ₂}] در شکل نشان داده شده است. \(\PageIndex{1}\)

زمان (ساعت)	[H ₂ O ₂] (متر)	ln [H ₂ O ₂]
0.00	1.000	0.000
6.00	0.500	−۰٫۶۹۳
۱۲٫۰۰	۰٫۲۵۰	−۱٫۳۸۶
۱۸٫۰۰	۰٫۱۲۵	−۲٫۰۷۹
۲۴٫۰۰	۰٫۰۶۲۵	−۲٫۷۷۲

یک گراف با برچسب «زمان (h)» در محور x و «l n [H زیرنویس 2 O زیرنویس 2]» در محور y نشان داده می‌شود. محور x علائم را در ساعت های 6، 12، 18 و 24 نشان می دهد. محور عمودی علائم منفی 3، منفی 2، منفی 1 و 0 را نشان می دهد. یک خط روند خطی کاهشی از طریق پنج نقطه نشان داده شده در مختصات (0، 0)، (6، منفی 0.693)، (12، منفی 1.386)، (18، منفی 2.079) و (24، منفی 2.772) ترسیم می شود. — شکل\(\PageIndex{1}\): یک رابطه خطی بین ln [H _{2 O ₂}] و زمان نشان می دهد که تجزیه پراکسید هیدروژن یک واکنش درجه اول است.

نمودار ln [H _{2 O ₂}] در مقابل زمان خطی است و نشان می دهد که واکنش ممکن است توسط یک قانون نرخ مرتبه اول توصیف شود.

با توجه به فرمت خطی قانون نرخ یکپارچه مرتبه اول، ثابت نرخ با منفی شیب این نمودار داده می شود.

\[\text { slope }=\frac{\text { change in } y}{\text { change in } x}=\frac{\Delta y}{\Delta x}=\frac{\Delta \ln \left[ H_2 O_2\right]}{\Delta t} \nonumber \]

شیب این خط ممکن است از دو مقدار ln [H _{2 O ₂}] در مقادیر مختلف t بدست آید (یکی در نزدیکی هر انتهای خط ارجح است). به عنوان مثال، مقدار ln [H _{2 O ₂}] هنگامی که t 0.00 ساعت است، برابر با 0.000 است؛ مقدار t = 24.00 h -2.772 است.

\ [\ begin {align*}
\ text {شیب} & =\ frac {-2.772-0.000} {24.00-0.00 h}\\ [4pt]
& =\\ frac {-2.772} {24.00 ساعت}\\ [4pt]
{24.00 ساعت}\ [4pt]
{\ right) =0.116 h ^ {-1}\ end {align*}\]

ورزش \(\PageIndex{2}\)

داده های زیر را نمودار کنید تا تعیین کنید که آیا واکنش مرتبه اول \(A \longrightarrow B+C\) است یا خیر.

زمان (ها)	[آ]
4.0	۰٫۲۲۰
8.0	۰٫۱۴۴
12.0	۰٫۱۱۰
16.0	۰٫۰۸۸
20.0	۰٫۰۷۴

پاسخ

نمودار ln [A] _{t در مقابل t} خطی نیست، که نشان می دهد واکنش از مرتبه اول نیست:

واکنش‌های مرتبه دوم

معادلاتی که غلظت واکنش دهنده ها و ثابت سرعت واکنش های درجه دوم را مرتبط می کنند می توانند نسبتاً پیچیده باشند. برای نشان دادن این نکته با حداقل پیچیدگی، فقط ساده ترین واکنش های درجه دوم در اینجا توضیح داده می شود، یعنی آنهایی که سرعت آنها به غلظت فقط یک واکنش دهنده بستگی دارد. برای این نوع واکنش‌ها قانون نرخ دیفرانسیل به صورت زیر نوشته می‌شود:

\[\text { rate }=k[A]^2 \nonumber \]

برای این واکنش‌های مرتبه دوم قانون نرخ یکپارچه عبارت است از:

\[\frac{1}{[A]_t}=k t+\frac{1}{[A]_0} \nonumber \]

که در آن اصطلاحات در معادله معانی معمول خود را همانطور که قبلا تعریف شده است.

مثال\(\PageIndex{3}\): قانون نرخ یکپارچه برای یک واکنش مرتبه دوم

واکنش گاز بوتادین (C ₄ H ₆) برای تولید گاز C ₈ H ₁₂ توسط معادله شرح داده می شود:

\[2 C_4 H_6(g) \longrightarrow C_8 H_{12}(g) \nonumber \]

^{این واکنش «دیمریزاسیون» مرتبه دوم با ثابت سرعت برابر با 5.76 10 ^{−2 L mol ⁻¹} min -1 تحت شرایط خاص است.} اگر غلظت اولیه بوتادین 0.200 M باشد، غلظت پس از 10.0 دقیقه چقدر است؟

راه حل

برای یک واکنش مرتبه دوم، قانون نرخ یکپارچه نوشته می‌شود

\[\frac{1}{[A]_t}=k t+\frac{1}{[A]_0} \nonumber \]

ما سه متغیر را در این معادله می دانیم: [A] ₀ = 0.200 mol/L، k = 5.76 10 ⁻² L/mol/min، و t = 10.0 دقیقه. بنابراین، ما می توانیم برای [A]، متغیر چهارم حل کنیم:

\ [\ begin {align*}
\ frac {1} {[A] _t} & =\ left (5.76\ بار 10^ {-2} L mol^ {-1} min^ {-1}\ right) (10 دقیقه) +\ dfrac {1} {0.200 mol^ {-1}}\\ [4pt]
& =\ left (5.76\ بار 10^ {-1} L mol^ {-1}}\ right) + 5.00 L mol^ {-1}\\ [4pt]
& =5.58 L mol^ {-1}\\ [4pt] [A] _t & =1.79\ بار 10^ {-1} مول L^ {-1}\ end {align*}\]

بنابراین 0.179 mol/L بوتادین در پایان 10.0 دقیقه باقی می ماند، در مقایسه با 0.200 mol/L که در ابتدا وجود داشت.

ورزش \(\PageIndex{3}\)

اگر غلظت اولیه بوتادین 0.0200 M باشد، غلظت باقی مانده پس از 20.0 دقیقه چقدر است؟

پاسخ: 0.0195 مول/لیتر

قانون نرخ یکپارچه برای واکنش‌های مرتبه دوم شکل معادله یک خط راست را دارد:

\ [\ begin {align*}
\ frac {1} {[A] _t} & =k t+\ frac {1} {[A] _0}\\\ [4pt]
y & =m
x+b\ end {align*}\nشماره\]

نمودار \(\frac{1}{[A]_t}\) مقابل \(t\) برای واکنش مرتبه دوم یک خط مستقیم با شیب k و یک y -رهگیری از است. \(\frac{1}{[A]_0}\) اگر طرح یک خط مستقیم نیست، واکنش مرتبه دوم نیست.

مثال\(\PageIndex{4}\): تعیین گرافیکی ترتیب واکنش و ثابت سرعت

داده های زیر برای همان واکنشی است که در مثال توضیح داده شده \(\PageIndex{3}\) است. آماده سازی و مقایسه دو نمودار داده مناسب برای شناسایی واکنش به عنوان درجه اول یا دوم. پس از شناسایی ترتیب واکنش، مقداری را برای ثابت سرعت تخمین بزنید.

راه حل

زمان (ها)	[C ₄ H ₆] (متر)
۰	^{۱٫۰۰×۱۰ −۲}
۱۶۰۰	^{۵٫۰۴ × ۱۰ −۳}
3200	^{۳٫۳۷ × ۱۰ −۳}
۴۸۰۰	^{۲٫۵۳ × ۱۰ −۳}
۶۲۰۰	^{۲٫۰۸ × ۱۰ −۳}

به منظور تشخیص یک واکنش مرتبه اول از واکنش مرتبه دوم، یک نمودار ln [C ₄ H ₆] _{t در مقابل t} تهیه کنید و آن را با نمودار مقابل مقایسه کنید. \(\frac{1}{[\ce{C4H6}]_t}\) \(t\) مقادیر مورد نیاز برای این توطئه ها دنبال می شود.

زمان (ها)	\(\frac{1}{[ \ce{C4H6}]} (\text{M}^{-1})\)	\(\ln[\ce{C4H6}]\)
۰	\ (\ frac {1} {[\ ce {C4H6}]} (\ متن {M} ^ {-1})\) ">100	\ (\ ln [\ ce {C4H6}]\) ">−4.605
۱۶۰۰	\ (\ frac {1} {[\ ce {C4H6}]} (\ متن {M} ^ {-1})\) ">198	\ (\ ln [\ ce {C4H6}]\) ">−۵٫۲۸۹
3200	\ (\ frac {1} {[\ ce {C4H6}]} (\ متن {M} ^ {-1})\) ">296	\ (\ ln [\ ce {C4H6}]\) ">−5.692
۴۸۰۰	\ (\ frac {1} {[\ ce {C4H6}]} (\ متن {M} ^ {-1})\) ">395	\ (\ ln [\ ce {C4H6}]\) ">−5.978
۶۲۰۰	\ (\ frac {1} {[\ ce {C4H6}]} (\ متن {M} ^ {-1})\) ">481	\ (\ ln [\ ce {C4H6}]\) ">−۶٫۱۷۵

نمودار ها در شکل نشان داده شده اند\(\PageIndex{2}\)، که به وضوح نشان می دهد \(t\) که نمودار \(\ln[\ce{C4H6}]_t\) مقابل خطی نیست، بنابراین واکنش درجه اول نیست. نمودار \(\frac{1}{[\ce{C4H6}]_t}\) versus خطی \(t\) است و نشان می دهد که واکنش مرتبه دوم است.

دو نمودار نشان داده شده است، هر کدام با برچسب «زمان (s)» در محور x. نمودار سمت چپ برچسب گذاری شده است، «l n [C زیرنویس 4 H زیرنویس 6]،» در محور y. نمودار سمت راست برچسب گذاری شده است «1 تقسیم بر [C زیرنویس 4 H زیرنویس 6]،» در محور y. محور x برای هر دو نمودار نشان می دهد نشانه گذاری در 3000 و 6000. محور y برای نمودار سمت چپ علائم منفی 6، منفی 5 و منفی 4 را نشان می دهد. منحنی رو به بالا کمی مقعر در پنج نقطه در مختصات ترسیم می شود که عبارتند از (0، منفی 4.605)، (1600، منفی 5.289)، (3200، منفی 5.692)، (4800، منفی 5.978) و (6200، منفی 6.175). محور y برای نمودار در سمت راست نشانه گذاری در 100، 300 و 500 را نشان می دهد. یک منحنی افزایش تقریباً خطی از طریق پنج نقطه در مختصات (0، 100)، (1600، 198)، (3200، 296)، و (4800، 395) و (6200، 481) ترسیم می شود. — _{شکل\(\PageIndex{2}\): این دو نمودار نمودارهای مرتبه اول و دوم را برای دیمریزاسیون C ₄ H 6 نشان می دهند.} روند خطی در نمودار مرتبه دوم (راست) نشان می دهد که واکنش از سینتیک درجه دوم پیروی می کند.

طبق قانون نرخ یکپارچه مرتبه دوم، ثابت نرخ برابر با شیب نمودار در مقابل t است. با استفاده از داده های t = 0 s و t = 6200 s، ثابت نرخ به صورت زیر تخمین زده می شود:

\[k=\text { slope }=\frac{\left(481 M^{-1}-100 M^{-1}\right)}{(6200 s -0 s )}=0.0614 M^{-1} s^{-1} \nonumber \]

ورزش \(\PageIndex{4}\)

آیا داده های زیر با قانون نرخ مرتبه دوم مطابقت دارند؟

زمان (ها)	[آ] (متر)
۵	۰٫۹۵۲
۱۰	۰٫۶۲۵
۱۵	۰٫۴۶۵
۲۰	۰٫۳۷۰
۲۵	۰٫۳۰۸
۳۵	۰٫۲۳۰

پاسخ

-بله نمودار \(\frac{1}{[A]_t}\) vs. خطی \(t\) است:

واکنش‌های مرتبه صفر

برای واکنش‌های مرتبه صفر قانون نرخ دیفرانسیل برابر است با:

\[\text { rate }=k \nonumber \]

بنابراین یک واکنش مرتبه صفر، بدون در نظر گرفتن غلظت واکنش دهنده (های) آن، سرعت واکنش ثابتی از خود نشان می دهد. این ممکن است ضد عقل به نظر برسد، زیرا سرعت واکنش مطمئناً نمی تواند محدود باشد وقتی غلظت واکنش دهنده صفر باشد. برای اهداف این متن مقدماتی، کافی است توجه داشته باشیم که سینتیک مرتبه صفر برای برخی واکنش ها فقط در شرایط خاص خاص مشاهده می شود. این واکنش های مشابه زمانی که شرایط خاص برآورده نمی شوند، رفتارهای جنبشی متفاوتی از خود نشان می دهند و به همین دلیل اصطلاح محتاطانه تر شبه مرتبه صفر گاهی استفاده می شود.

قانون نرخ یکپارچه برای یک واکنش مرتبه صفر یک تابع خطی است:

\ [\ begin {align*}
{[A] _t} & =-k t+ [A] _0\\ [4pt]
y & =m x+b\ end {align*}\]

_{یک نمودار [A] در مقابل t برای یک واکنش مرتبه صفر، یک خط مستقیم با شیب −k و یک y -intercept از [A] 0 است.} شکل\(\PageIndex{3}\): نمودار [NH ₃] در مقابل t را برای تجزیه حرارتی آمونیاک در سطح دو ماده جامد گرم شده مختلف نشان می دهد. واکنش تجزیه رفتار مرتبه اول را در سطح کوارتز (SiO ₂) نشان می دهد، همانطور که توسط نمودار غلظت در برابر زمان واپاشی نمایی پیشنهاد شده است. در یک سطح تنگستن، با این حال، طرح خطی است، نشان دهنده سینتیک مرتبه صفر است.

مثال\(\PageIndex{5}\): تعیین گرافیکی ثابت نرخ مرتبه صفر

استفاده از نمودار داده در شکل \(\PageIndex{3}\) به صورت گرافیکی تخمین ثابت نرخ صفر مرتبه برای تجزیه آمونیاک در سطح تنگستن.

یک نمودار با برچسب «زمان (s)» در محور x و «[N H زیرنویس 3] M» در محور y نشان داده شده است. محور x یک مقدار واحد 1000 را نشان می دهد که در نزدیکی انتهای سمت راست محور مشخص شده است. محور عمودی نشانه‌ها را در ۱٫۰ برابر ۱۰ سورونوشت منفی ۳، ۲٫۰ برابر ۱۰ سورونوشت منفی ۳، و ۳٫۰ برابر ۱۰ سورونوشت منفی ۳ را نشان می‌دهد. یک خط روند خطی نزولی از طریق شش نقطه در مختصات تقریبی ترسیم می شود: (0, 2.8 برابر 10 رونوشت منفی 3), (200, 2.6 برابر 10 رونوشت منفی 3), (400, 2.3 برابر 10 سورونوشت منفی 3), (600, 2.0 برابر 10 سورونوشت منفی 3), (800, 1.8 برابر 10 سورونوشت منفی 3), و (1000, 1.6 برابر 10 سورونوشت منفی 3). این خط برچسب «تجزیه در W.» منحنی رو به پایین کمی مقعر به طور مشابه از طریق هشت نقطه در مختصات تقریبی کشیده شده است: (0, 2.8 برابر 10 سورونوشت منفی 3), (100, 2.5 برابر 10 رونوشت منفی 3), (200, 2.1 برابر 10 سورونوشت منفی 3), (300, 1.9 برابر 10 سورونوشت منفی 3), (400, 1.6 برابر 10 سورونوشت منفی 3), (500, 1.4 برابر 10 سورونوشت منفی 3)، و (۷۵۰، ۱٫۱ ضربدر ۱۰ سورونوشت منفی ۳)، که در حدود (۱۰۰۰، ۰٫۷ ضربدر ۱۰ سورواسکریپت منفی ۳) ختم می‌شود. این منحنی با برچسب «تجزیه روی زیرنویس S i O 2.» — شکل\(\PageIndex{3}\): تجزیه NH ₃ در سطح تنگستن (W) یک واکنش مرتبه صفر است، در حالی که در سطح کوارتز (SiO ₂)، واکنش مرتبه اول است.

راه حل

قانون نرخ یکپارچه برای سینتیک مرتبه صفر یک نمودار خطی از غلظت واکنش دهنده، [A] _t، در مقابل زمان، t، با شیب برابر منفی ثابت سرعت، - k را توصیف می کند. به دنبال رویکرد ریاضی مثالهای قبلی، شیب نمودار داده خطی (برای تجزیه روی W) از نمودار تخمین زده می شود. با استفاده از غلظت آمونیاک در t = 0 و t = 1000 ثانیه:

\[k=- \text { slope }=-\frac{\left(0.0015 mol L^{-1}-0.0028 mol L^{-1}\right)}{(1000 s -0 s )}=1.3 \times 10^{-6} mol L^{-1} s^{-1} \nonumber \]

ورزش \(\PageIndex{5}\)

^{نمودار مرتبه صفر در شکل \(\PageIndex{3}\) نشان می دهد که غلظت آمونیاک اولیه 0.0028 mol L ^-1 به صورت خطی با زمان برای 1000 ثانیه کاهش می یابد. با فرض عدم تغییر در این رفتار مرتبه صفر، در چه زمانی (دقیقه) غلظت به 0.0001 مول L -1 خواهد رسید؟}

پاسخ: 35 دقیقه

نیمه عمر یک واکنش

نیمه عمر یک واکنش (t _1/2) زمان لازم برای مصرف نیمی از مقدار معین واکنش دهنده است. در هر نیمه عمر بعدی، نیمی از غلظت باقیمانده واکنش دهنده مصرف می شود. با استفاده از تجزیه پراکسید هیدروژن (شکل\(\PageIndex{1}\)) به عنوان مثال، متوجه می شویم که در طول نیمه عمر اول (از 0.00 ساعت تا 6.00 ساعت)، غلظت H _{2 O ₂} از 1.000 M به 0.500 M کاهش می یابد. در نیمه عمر دوم (از ساعت 6.00 تا 12.00 ساعت)، از 0.500 M به 0.250 M کاهش می یابد؛ در نیمه عمر سوم، از 0.250 M به 0.125 M کاهش می یابد. غلظت H _{2 O ₂} در طول هر دوره متوالی 6.00 ساعت به نصف کاهش می یابد. تجزیه پراکسید هیدروژن یک واکنش درجه اول است و همانطور که می توان نشان داد، نیمه عمر یک واکنش درجه اول مستقل از غلظت واکنش دهنده است. با این حال، نیمه عمر واکنش ها با دستورات دیگر به غلظت واکنش دهنده ها بستگی دارد.

واکنش‌های مرتبه اول

یک معادله مربوط به نیمه عمر یک واکنش مرتبه اول به ثابت سرعت آن ممکن است از قانون نرخ یکپارچه به صورت زیر بدست آید:

\ [\ begin {align*}
\ ln\ frac {[A] _0} {[A] _t} & =k t\\ [4pt]
t & =\ ln\ frac {[A] _0} {[A] _t}\ times\ frac {1} {k}\ end {align*}\]

با استناد به تعریف نیمه عمر، نمادین، نیاز به غلظت A در این نقطه نیمی از غلظت اولیه آن است: \(t=t_{1 / 2}\) \([A]_t=\frac{1}{2}[A]_0\)

جایگزینی این اصطلاحات در قانون نرخ یکپارچه دوباره مرتب شده و ساده سازی معادله نیمه عمر را به دست می دهد:

\ [\ begin {align*}
t_ {1/2} & =\ ln\ frac {[A] _0} {\ frac {1} {A] _0}\ بار\ frac {1} {k} {k} {k} {k} {k}\ frac {1}\\ [4pt]
t_ {1/2}
& =\ frac {0.693} {k}\ end {align*}\]

این معادله یک رابطه معکوس مورد انتظار بین نیمه عمر واکنش و ثابت سرعت آن، k را توصیف می کند. واکنش های سریع تر ثابت های سرعت بیشتری را نشان می دهند و به همین ترتیب نیمه عمر کوتاه تری دارند. واکنش های کندتر ثابت های نرخ کمتر و نیمه عمر طولانی تر را نشان می دهند.

مثال\(\PageIndex{6}\): محاسبه ثابت نرخ مرتبه اول با استفاده از نیمه عمر

ثابت نرخ تجزیه مرتبه اول پراکسید هیدروژن در آب در دمای 40 درجه سانتیگراد را با استفاده از داده های داده شده در شکل \(\PageIndex{4}\) محاسبه کنید.

یک نمودار از 5 فنجان نشان داده شده است، هر کدام تقریبا نیمی از مواد رنگی پر شده است. در زیر هر لیوان سه ردیف متن وجود دارد. اولین لیوان حاوی یک ماده سبز روشن است و در زیر به عنوان «1.000 M، 0 s و (0 ساعت)» برچسب گذاری شده است. لیوان دوم حاوی یک ماده سبز کمی سبک تر است و در زیر به عنوان «0.500 M، 2.16 برابر 10 رونوشت 4 ثانیه، و (6 ساعت) برچسب گذاری شده است.» لیوان سوم حاوی یک ماده سبز حتی سبک تر است و در زیر برچسب گذاری شده است: «0.250 M، 4.32 برابر 10 رونوشت 4 ثانیه، و (12 ساعت).» لیوان چهارم حاوی یک ماده رنگی سبز است و در زیر برچسب گذاری شده است, «0.125 M, 6.48 برابر 10 بالا 4 ثانیه, و (18 ساعت).» لیوان پنجم حاوی یک ماده بی رنگ است و در زیر برچسب گذاری شده است: «0.0625 M، 8.64 برابر 10 نسخه 4 ثانیه، و (24 ساعت).» — شکل\(\PageIndex{4}\): تجزیه H _{2 O ₂} در دمای 40 درجه سانتیگراد نشان داده شده است. شدت رنگ نماد غلظت H _{2 O ₂} در زمان های مشخص شده است؛ H _{2 O ₂} در واقع بی رنگ است.

راه حل

^{بررسی داده های غلظت/زمان در شکل \(\PageIndex{4}\) نشان می دهد نیمه عمر برای تجزیه H _{2 O ₂} 2.16 × 10 4 ثانیه است:}

\ [\ begin {align*}
t_ {1/2} & =\ frac {0.693} {k}\ [4pt]
k & =\ frac {0.693} {t_ {1/2}} =\ frac {0.693} {2.16\ بار 10^4 ثانیه} =3.21\ بار 10^ {-5} s^ {-1}\ end {align*}\]

ورزش \(\PageIndex{1}\)

^{واپاشی رادیواکتیو مرتبه اول ید-131 ثابت نرخ 0.138 d -1 را نشان می دهد.} نیمه عمر این فروپاشی چیست؟

پاسخ: ۵٫۰۲ د.

واکنش‌های مرتبه دوم

به دنبال همان روشی که برای واکنش های مرتبه اول استفاده می شود، یک معادله مربوط به نیمه عمر یک واکنش درجه دوم به ثابت سرعت و غلظت اولیه آن ممکن است از قانون نرخ یکپارچه آن حاصل شود:

\[\frac{1}{[A]_t}=k t+\frac{1}{[A]_0} \nonumber \]

یا

\[\frac{1}{[A]}-\frac{1}{[A]_0}=k t \nonumber \]

محدود کردن t به t _1/2

\[t=t_{1 / 2} \nonumber \]

_{تعریف [A] _t به عنوان یک نیمه [A] 0}

\[[A]_t=\frac{1}{2}[A]_0 \nonumber \]

و سپس به قانون نرخ یکپارچه جایگزین و ساده سازی:

\ [\ begin {align*}
\ frac {1} {\ frac {1} {2} [A] _0} -\ frac {1} {[A] _0} & =k t_ {1/2}\\ [4pt]\ frac {2} {[A] _0} -
\ frac {1} {[A] _0} {[A] _0} & =k t_ {1/2}\\ [4pt]\ frac {1} {[A] _0} & =k t_ {1/2}
\\ [4pt] t_ {1/2} & =\ frac {1} {k [A]
_0}\ end {align*}\]

برای یک واکنش درجه دوم، \(t_{1/2}\) با غلظت واکنش دهنده نسبت معکوس دارد و با ادامه واکنش نیمه عمر افزایش می یابد زیرا غلظت واکنش دهنده کاهش می یابد. بر خلاف واکنش‌های مرتبه اول، ثابت سرعت یک واکنش درجه دوم را نمی‌توان به‌طور مستقیم از نیمه عمر محاسبه کرد مگر اینکه غلظت اولیه مشخص باشد.

واکنش‌های مرتبه صفر

همانند دیگر رسته‌های واکنش، معادله‌ای برای نیمه عمر مرتبه صفر ممکن است از قانون نرخ یکپارچه بدست آید:

\[[A]=-k t+[A]_0 \nonumber \]

محدود کردن زمان و غلظت به آنهایی که توسط نیمه عمر تعریف شده اند: و جایگزینی این اصطلاحات به قانون نرخ یکپارچه مرتبه صفر منجر می شود:

\ [\ begin {align*}
\ frac {[A] _0} {2} & =-k t_ {1/2} + [A] _0\\ [4pt]
k t_ {1/2} & =\ frac {[A] _0} {2}\\ [4pt]
t_ {1/2} & =\ frac {[A] _0} {2}}\ پایان {align*}\]

همانطور که برای تمام دستورات واکنش، نیمه عمر برای یک واکنش درجه صفر با ثابت سرعت آن نسبت معکوس دارد. با این حال نیمه عمر یک واکنش مرتبه صفر با افزایش غلظت اولیه افزایش می‌یابد.

معادلات برای هر دو قانون نرخ دیفرانسیل و یکپارچه و نیمه عمر مربوطه برای واکنش های صفر، اول و دوم در جدول خلاصه شده است. \(\PageIndex{1}\)

جدول \(\PageIndex{1}\): خلاصه ای از قوانین نرخ برای واکنش های صفر، اول و دوم
	صفر مرتبه	مرتبه اول	مرتبه دوم
قانون نرخ	نرخ = k	نرخ = k [A]	نرخ = k [A] ²
واحد نرخ ثابت	M s ^−۱	s ^−۱	M ^{^−۱ ثانیه −۱}
قانون نرخ یکپارچه	\([A]=-k t+[A]_0\)	\(\ln [A]=-k t+\ln [A]_0\)	\(\frac{1}{[A]}=k t+\left(\frac{1}{[A]_0}\right)\)
نمودار مورد نیاز برای برازش خطی داده های نرخ	[A] در مقابل t	ln [A] در مقابل t	در مقابل تی
رابطه بین شیب نمودار خطی و ثابت نرخ	k = −شیب	k = −شیب	k = شیب
نیمه عمر	\(t_{1 / 2}=\frac{[A]_0}{2 k}\)	\(t_{1 / 2}=\frac{0.693}{k}\)	\(t_{1 / 2}=\frac{1}{[A]_0 k}\)

مثال\(\PageIndex{7}\): نیمه عمر برای واکنش‌های مرتبه صفر و مرتبه دوم

نیمه عمر واکنش دیمریزاسیون بوتادین که در مثال توضیح داده شده است چقدر است؟ \(\PageIndex{3}\)

راه حل

^{^{واکنش مورد نظر مرتبه دوم است، با محلول واکنش دهنده 0.200 مول L ^-1 آغاز می شود و ثابت سرعت 0.0576 L mol -1 min -1 min -1 را نشان می دهد.}} جایگزینی این کمیت‌ها در معادله نیمه عمر مرتبه دوم:

\[t_{1 / 2}=\frac{1}{\left[\left(0.0576 L mol^{-1} min^{-1}\right)\left(0.200 mol L^{-1}\right)\right]}=86.8~\text{min} \nonumber \]

ورزش \(\PageIndex{7}\)

نیمه عمر (دقیقه) برای تجزیه حرارتی آمونیاک در تنگستن (نگاه کنید به شکل\(\PageIndex{3}\)) چیست؟

پاسخ: 87 دقیقه