2.6: نظریه برخورد
- Page ID
- 216179
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)در پایان این بخش، شما قادر خواهید بود:
- از فرضیه های نظریه برخورد برای توضیح اثرات حالت فیزیکی، دما و غلظت بر سرعت واکنش استفاده کنید
- مفاهیم انرژی فعال سازی و حالت انتقال را تعریف کنید
- استفاده از معادله Arrhenius در محاسبات مربوط به ثابت نرخ به دما
ما نباید تعجب کنیم که اتم ها، مولکول ها یا یون ها قبل از اینکه بتوانند با یکدیگر واکنش نشان دهند، باید با هم برخورد کنند. اتم ها باید به هم نزدیک باشند تا پیوندهای شیمیایی تشکیل دهند. این فرض ساده پایه و اساس یک نظریه بسیار قدرتمند است که بسیاری از مشاهدات مربوط به سینتیک شیمیایی، از جمله عوامل موثر بر سرعت واکنش را توضیح می دهد.
نظریه برخورد بر اساس مفروضههای زیر است:
- سرعت یک واکنش متناسب با سرعت برخورد واکنش دهنده است: \[\text { reaction rate } \propto \frac{\# \text { collisions }}{\text { time }} \nonumber \]
- گونه های واکنش دهنده باید در جهت گیری برخورد کنند که امکان تماس بین اتم هایی را که در محصول به هم متصل می شوند، فراهم می کند.
- برخورد باید با انرژی کافی رخ دهد تا اجازه نفوذ متقابل پوسته ظرفیت گونه های واکنش دهنده را بدهد، به طوری که الکترون ها می توانند پیوندهای جدید (و گونه های شیمیایی جدید) را تغییر دهند و تشکیل دهند.
ما می توانیم اهمیت دو عامل فیزیکی ذکر شده در فرض های 2 و 3، جهت گیری و انرژی برخورد را، هنگامی که واکنش مونوکسید کربن با اکسیژن را در نظر می گیریم، مشاهده کنیم:
\[\ce{2 CO (g) + O_2(g) \longrightarrow 2 CO_2(g)} \nonumber \]
مونوکسید کربن آلاینده ای است که از احتراق سوخت های هیدروکربنی تولید می شود. برای کاهش این آلاینده، خودروها دارای مبدل های کاتالیزوری هستند که از یک کاتالیزور برای انجام این واکنش استفاده می کنند. این نیز یک واکنش جانبی از احتراق باروت است که منجر به فلاش پوزه برای بسیاری از سلاح های گرم می شود. اگر مونوکسید کربن و اکسیژن در مقادیر کافی وجود داشته باشند، واکنش در دما و فشار بالا رخ می دهد.
اولین گام در واکنش فاز گازی بین مونوکسید کربن و اکسیژن، برخورد بین دو مولکول است:
\[\ce{CO (g) + O_2(g) \longrightarrow CO_2(g) + O (g)} \nonumber \]
اگرچه جهت گیری های مختلفی وجود دارد که دو مولکول می توانند نسبت به یکدیگر داشته باشند، دو مورد ارائه شده در شکل \(\PageIndex{1}\) را در نظر بگیرید. در حالت اول سمت اکسیژن مولکول مونوکسید کربن با مولکول اکسیژن برخورد میکند. در حالت دوم، سمت کربن مولکول مونوکسید کربن با مولکول اکسیژن برخورد می کند. حالت دوم به وضوح بیشتر احتمال دارد که منجر به تشکیل دی اکسید کربن شود، که دارای یک اتم کربن مرکزی است که به دو اتم اکسیژن متصل شده است (\ ce {O=C=O}\). این یک مثال نسبتاً ساده از اهمیت جهتگیری برخورد از نظر ایجاد محصول مورد نظر واکنش است.
اگر برخورد با جهت گیری صحیح انجام شود، هنوز هیچ تضمینی وجود ندارد که واکنش به شکل دی اکسید کربن ادامه یابد. علاوه بر جهت گیری مناسب، برخورد باید با انرژی کافی نیز رخ دهد تا منجر به تشکیل محصول شود. هنگامی که گونه های واکنش دهنده با هم جهت گیری مناسب و هم با انرژی کافی برخورد می کنند، با هم ترکیب می شوند و گونه ای ناپایدار به نام کمپلکس فعال یا حالت گذار را تشکیل می دهند. این گونهها عمر بسیار کوتاهی دارند و معمولاً توسط اکثر ابزارهای تحلیلی قابل کشف نیستند. در برخی موارد، اندازه گیری های طیفی پیچیده برای مشاهده حالت های انتقال استفاده شده است.
نظریه برخورد توضیح می دهد که چرا بیشتر سرعت واکنش ها با افزایش غلظت افزایش می یابد. با افزایش غلظت هر ماده واکنش دهنده، شانس برخورد بین مولکول ها افزایش می یابد زیرا مولکول های بیشتری در واحد حجم وجود دارد. برخوردهای بیشتر به معنای سرعت واکنش سریعتر است، با فرض اینکه انرژی برخوردها کافی باشد.
انرژی فعال سازی و معادله آرنیوس
حداقل انرژی لازم برای تشکیل یک محصول در طول برخورد بین واکنش دهنده ها انرژی فعال سازی (E a) نامیده می شود. نحوه مقایسه این انرژی با انرژی جنبشی ارائه شده توسط برخورد مولکول های واکنش دهنده یک عامل اصلی است که بر سرعت واکنش شیمیایی تأثیر می گذارد. اگر انرژی فعال سازی بسیار بزرگتر از میانگین انرژی جنبشی مولکول ها باشد، واکنش به آرامی رخ می دهد زیرا تنها چند مولکول سریع حرکت انرژی کافی برای واکنش دارند. اگر انرژی فعال سازی بسیار کوچکتر از میانگین انرژی جنبشی مولکول ها باشد، بخش بزرگی از مولکول ها به اندازه کافی پر انرژی خواهند بود و واکنش به سرعت ادامه می یابد.
شکل \(\PageIndex{2}\) نشان می دهد که چگونه انرژی یک سیستم شیمیایی با واکنش تغییر می کند و واکنش دهنده ها را به محصولات مطابق معادله تبدیل می کند
\[\ce{A+B \longrightarrow C+D} \nonumber \]
این نمودارهای واکنش به طور گسترده ای در سینتیک شیمیایی برای نشان دادن خواص مختلف واکنش مورد نظر استفاده می شود. با مشاهده نمودار از چپ به راست، سیستم در ابتدا فقط شامل واکنش دهنده ها است. \(\ce{A + B}\) مولکول های واکنش دهنده با انرژی کافی می توانند با هم برخورد کنند تا یک کمپلکس فعال یا حالت انتقال با انرژی بالا تشکیل دهند. سپس حالت گذار ناپایدار می تواند پس از آن تجزیه شود تا محصولات پایدار، C + D را تولید کند. نمودار انرژی فعال سازی واکنش، E a، را به عنوان اختلاف انرژی بین واکنش دهنده ها و حالت گذار نشان می دهد. با استفاده از یک انرژی خاص، آنتالپی (به فصل ترموشیمی مراجعه کنید)، تغییر آنتالپی واکنش، Δ H، به عنوان اختلاف انرژی بین واکنش دهنده ها و محصولات تخمین زده می شود. در این حالت، واکنش گرمازا است (Δ H < 0) زیرا باعث کاهش آنتالپی سیستم می شود.
معادله آرنیوس مربوط به انرژی فعال سازی و ثابت سرعت، k، برای بسیاری از واکنش های شیمیایی است:
\[k=A e^{-E_{ a } / R T} \nonumber \]
در این معادله، ثابت گاز ایدهآل \(R\) است که مقدار آن ۸٫۳۱۴ J/mol/K \(T\) است، دما در مقیاس کلوین \(E_a\) است، انرژی فعال سازی بر حسب ژول بر مول، e ثابت ۲٫۷۱۸۳ و A یک ثابت به نام ضریب فرکانس است که مربوط به فرکانس برخوردها و جهتگیری مولکولهای واکنش دهنده است.
فرضیه های نظریه برخورد به خوبی با معادله آرنیوس مطابقت دارد. فاکتور فرکانس، A، نشان می دهد که چگونه شرایط واکنش به برخورد مناسب بین مولکول های واکنش دهنده کمک می کند. افزایش احتمال برخورد به طور موثر منجر به مقادیر بزرگتر برای A و سرعت واکنش سریع تر می شود.
اصطلاح نمایی، e -EA/RT، اثر انرژی فعال سازی بر سرعت واکنش را توصیف می کند. با توجه به نظریه مولکولی جنبشی (نگاه کنید به فصل گازها)، دمای ماده اندازه گیری انرژی جنبشی متوسط اتم ها یا مولکول های تشکیل دهنده آن است. توزیع انرژی در میان مولکول های تشکیل دهنده نمونه ای از ماده در هر دمای معین با نمودار نشان داده شده در شکل شرح داده شده است\(\PageIndex{3a}\). دو ناحیه سایه دار زیر منحنی نشان دهنده تعداد مولکول هایی است که دارای انرژی کافی (RT) برای غلبه بر موانع فعال سازی (E a) هستند. انرژی فعال سازی پایین تر منجر به کسر بیشتری از مولکول های با انرژی کافی و واکنش سریع تر می شود.
عبارت نمایی همچنین اثر دما بر سرعت واکنش را توصیف میکند. دمای بالاتر نشان دهنده کسر نسبتاً بیشتری از مولکول هایی است که دارای انرژی کافی (RT) برای غلبه بر سد فعال سازی (E a) هستند، همانطور که در شکل \(\PageIndex{3b}\) نشان داده شده است. این مقدار بیشتری برای ثابت سرعت و سرعت واکنش سریعتر به دست می دهد.
یک روش مناسب \(E_a\) برای تعیین یک واکنش شامل اندازه گیری k در دو یا چند درجه حرارت مختلف و استفاده از یک نسخه متناوب از معادله Arrhenius است که به شکل یک معادله خطی است.
\ [\ begin {align*}
\ ln k & =\ left (\ frac {-E_ {a}}} {R}\ right)\ left (\ frac {1} {T}\ right) +\ ln A\\ [4pt]
y & =m x+b\ end {align*}\]
یک نمودار \(\ln k\) مقابل خطی \(\frac{1}{T}\) است با شیب برابر با \(\frac{-E_a}{R}\) و یک رهگیری y برابر با. \(\ln A\)
تغییر ثابت نرخ با دما برای تجزیه \(\ce{HI(g)}\) به \(\ce{H2(g)}\) و در اینجا آورده شده \(\ce{I2(g)}\) است. انرژی فعال سازی برای واکنش چیست؟
\[\ce{2 HI (g) \longrightarrow H_2(g) + I_2(g)} \nonumber \]
| T (K) | k (L/mol/s) |
|---|---|
| ۵۵۵ | ۳٫۵۲ × ۱۰ −۷ |
| ۵۷۵ | ۱٫۲۲ × ۱۰ −۶ |
| ۶۴۵ | ۸٫۵۹ × ۱۰ −۵ |
| 700 | ۱٫۱۶ × ۱۰ −۳ |
| ۷۸۱ | ۳٫۹۵ × ۱۰ −۲ |
راه حل
از داده های ارائه شده برای استخراج مقادیر \(\frac{1}{T}\) و\(\ln k\):
| \(\frac{1}{T}\) | \(\ln k\) |
|---|---|
| \ (\ frac {1} {T}\) ">۱٫۸۰ × ۱۰ −۳ | \ (\ ln k\) ">−۱۴٫۸۶۰ |
| \ (\ frac {1} {T}\) ">۱٫۷۴ × ۱۰ −۳ | \ (\ ln k\) ">−۱۳٫۶۱۷ |
| \ (\ frac {1} {T}\) ">۱٫۵۵ × ۱۰ −۳ | \ (\ ln k\) ">−۹٫۳۶۲ |
| \ (\ frac {1} {T}\) ">۱٫۴۳ × ۱۰ −۳ | \ (\ ln k\) ">−۶٫۷۵۹ |
| \ (\ frac {1} {T}\) ">۱٫۲۸ × ۱۰ −۳ | \ (\ ln k\) ">−۳٫۲۳۱ |
شکل \(\PageIndex{4}\) یک نمودار از \(\ln k\) مقابل است\(\frac{1}{T}\). در عمل، معادله خط (شیب و y -intercept) که به بهترین وجه با این نقاط داده ترسیم شده مطابقت دارد، با استفاده از یک فرآیند آماری به نام رگرسیون به دست می آید. این برای اکثر داده های تجربی مفید است زیرا تناسب کامل هر نقطه داده با خط به ندرت مواجه می شود. برای داده های اینجا، تناسب تقریباً کامل است و شیب را می توان با استفاده از هر دو جفت داده ارائه شده تخمین زد. استفاده از نقاط داده اول و آخر امکان تخمین شیب را فراهم می کند.
\ [\ begin {align*}
\ text {شیب} = &\ frac {\ دلتا (\ ln k)} {\ دلتا\ چپ (\ frac {1} {T}\ right)}\\ [4pt]
= &\ frac {(-14.860) - (-3.231)} {\ left (1.80\ times 10^ {-3} K^ {-1}\ right) - left (1.28\ بار 10^ {-3} K^ {-1}\ right)}\\ [4pt] = &\ frac {-11.629} {0.52\ بار 10^ {-3} K^ {-1}} =-2.2\ بار 10^4 K\\ [4pt]
= & -\ frac {E_ {a}} {R}\ [4pt] E_ {a}
= & -\ text {شیب}\ بار R=-\ چپ (-2.2\ بار 10^4 K\ بار 8.314 J mol^ {-1} K^ {-1}\ راست)\\ [4pt]
& 1.8\ بار 10^5 J mol^ {
-1}\ text {or} 180 کیلوژول مول ^ {-1}
\ end {align*}\]
رویکرد جایگزین: یک رویکرد مناسب تر شامل استخراج انرژی فعال سازی از اندازه گیری ثابت نرخ فقط در دو دما است. در این روش، معادله آرنیوس به شکل دو نقطه ای مناسب بازآرایی می شود:
\[\ln \frac{k_1}{k_2}=\frac{E_{ a }}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \nonumber \]
تنظیم مجدد این معادله برای جداسازی بازده انرژی فعال سازی:
\[E_{ a }=-R\left(\frac{\ln k_2-\ln k_1}{\left(\frac{1}{T_2}\right)-\left(\frac{1}{T_1}\right)}\right) \nonumber \]
هر دو جفت داده را می توان در این معادله جایگزین کرد - به عنوان مثال، اولین و آخرین ورودی از جدول داده بالا:
\[E_{ a }=-8.314 J mol^{-1} K^{-1}\left(\frac{-3.231-(-14.860)}{1.28 \times 10^{-3} K^{-1}-1.80 \times 10^{-3} K^{-1}}\right) \nonumber \]
و نتیجه E a = 1.8 10 5 J mol −1 یا 180 kJ mol −1
همانطور که انتظار می رفت، این روش همان نتیجه را به عنوان رویکرد گرافیکی دقیق تر که در بالا استفاده شد، به دست می آورد. در عمل، رویکرد گرافیکی به طور معمول نتایج قابل اطمینان تری را هنگام کار با داده های تجربی واقعی ارائه می دهد.
ثابت نرخ برای سرعت تجزیه \(\ce{N2O5}\) به \(\ce{NO}\) و \(\ce{O2}\) در فاز گاز 1.66 L/mol/s در 650 K و 7.39 L/mol/s در 700 K است:
\[\ce{2 N2O5(g) -> 4 NO(g) + 3 O2(g)} \nonumber \]
با فرض اینکه سینتیک این واکنش با معادله آرنیوس مطابقت دارد، انرژی فعالسازی را برای این تجزیه محاسبه کنید.
- پاسخ
-
1.1 10 5 ژول مول −1 یا 110 کیلوژول مول −1