10.8: شیمی نیتریل

Last updated
Save as PDF

Page ID: 217015

Divan Fard
Shasta College

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $

$ \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} $

$ \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} $

$ \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} $

$ \newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$ \newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}$

$ \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow$

$ \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow$

$ \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$ \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} $

$ \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} $

$ \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} $

$ \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} $

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}$

$ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $

$\newcommand{\avec}{\mathbf a}$ $\newcommand{\bvec}{\mathbf b}$ $\newcommand{\cvec}{\mathbf c}$ $\newcommand{\dvec}{\mathbf d}$ $\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}$ $\newcommand{\evec}{\mathbf e}$ $\newcommand{\fvec}{\mathbf f}$ $\newcommand{\nvec}{\mathbf n}$ $\newcommand{\pvec}{\mathbf p}$ $\newcommand{\qvec}{\mathbf q}$ $\newcommand{\svec}{\mathbf s}$ $\newcommand{\tvec}{\mathbf t}$ $\newcommand{\uvec}{\mathbf u}$ $\newcommand{\vvec}{\mathbf v}$ $\newcommand{\wvec}{\mathbf w}$ $\newcommand{\xvec}{\mathbf x}$ $\newcommand{\yvec}{\mathbf y}$ $\newcommand{\zvec}{\mathbf z}$ $\newcommand{\rvec}{\mathbf r}$ $\newcommand{\mvec}{\mathbf m}$ $\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}$ $\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}$ $\newcommand{\real}{\mathbb R}$ $\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}$ $\newcommand{\bcal}{\cal B}$ $\newcommand{\ccal}{\cal C}$ $\newcommand{\scal}{\cal S}$ $\newcommand{\wcal}{\cal W}$ $\newcommand{\ecal}{\cal E}$ $\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}$ $\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}$ $\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}$ $\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}$ $\newcommand{\row}{\text{Row}}$ $\newcommand{\col}{\text{Col}}$ $\renewcommand{\row}{\text{Row}}$ $\newcommand{\nul}{\text{Nul}}$ $\newcommand{\var}{\text{Var}}$ $\newcommand{\corr}{\text{corr}}$ $\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}$ $\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}$ $\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}$ $\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}$ $\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}$ $\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}$ $\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}$ $\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}$ $\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}$ $\newcommand{\lt}{<}$ $\newcommand{\gt}{>}$ $\newcommand{\amp}{&}$ $\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}$

نیتریل ها مشابه اسیدهای کربوکسیلیک هستند زیرا هر دو دارای یک اتم کربن با سه پیوند به یک اتم الکترونگاتیو هستند و هر دو حاوی پیوند هستند. $\pi$ بنابراین، برخی از واکنش های نیتریل ها و اسیدهای کربوکسیلیک مشابه هستند. به عنوان مثال، هر دو نوع ترکیبات الکتروفیل هستند و هر دو تحت واکنش های افزودن نوکلئوفیلی قرار می گیرند.

در نیتریل، کربن سه گانه به نیتروژن و تک پیوند به R. در اسید، کربن دارای پیوند به R، یک پیوند دوگانه به اکسیژن و یک پیوند واحد به هیدروکسیل است.

نیترول ها به ندرت در موجودات زنده رخ می دهند، اگر چه چند صد نمونه شناخته شده است. به عنوان مثال، Cyanocycline A از باکتری Streptomyces lavendulae جدا شده است و مشخص شده است که هر دو فعالیت ضد میکروبی و ضد توموری دارد. علاوه بر این، بیش از 1000 ترکیب به نام گلیکوزیدهای سیانوژنیک شناخته شده است. گلیکوزیدهای سیانوژنیک که در درجه اول از گیاهان مشتق شده اند حاوی قندی با کربن استال هستند که یک اکسیژن آن به یک کربن حاوی نیتریل (Sugar—O—C—CN) پیوند دارد. در هیدرولیز با اسید آبی، استال شکسته می شود (بخش 19.10)، تولید سیانوهیدرین (HO-C-CN)، که سیانید هیدروژن را آزاد می کند. تصور می شود که عملکرد اصلی گلیکوزیدهای سیانوژنیک محافظت از گیاه با مسموم کردن هر حیوانی است که به اندازه کافی احمق است که آن را بخورد. لوتواسترالین از گیاه کاساوا نمونه ای است.

ساختارهای سیانوسایکلین A و لوتواسترالین. لوتواسترالین یک گلیکوزید سیانوژنیک با کربن استال (C با دو گروه R و دو گروه O R) است.

آماده سازی نیتریل

ساده ترین روش آماده سازی نیتریل، واکنش S _N 2 CN است ^- با یک آلکیل هالید اولیه یا ثانویه، همانطور که در بخش 20.5 بحث شده است. _{روش دیگر برای تهیه نیتریل ها، کم آبی یک آمید اولیه، RCONH 2 است.} _{تیونیل کلرید اغلب برای این واکنش استفاده می شود، اگرچه سایر عوامل کم آب مانند POCl 3 نیز کار می کنند.}

واکنش 2-اتیل هگزانامید با تیونیل کلرید در بنزن در دمای 80 درجه سانتیگراد، 2-اتیل هگزاننیتریل (عملکرد 94 درصد)، دی اکسید گوگرد و دو معادل کلرید هیدروژن را تشکیل می دهد.

کم آبی بدن با واکنش اولیه SoCl ₂ بر روی اتم اکسیژن آمید نوکلئوفیل رخ می دهد و به دنبال آن دپروتوناسیون و یک واکنش حذف مشابه E2 بعدی رخ می دهد.

مکانیسم واکنش بین آمید و تیونیل کلرید. نیتروژن الکترون ها را به اکسیژن کربونیل هل می دهد و منجر به پیوند O S می شود. از دست دادن کلر، دپروتوناسیون N، از دست دادن پیوند C O.

هر دو روش سنتز نیتریل - جابجایی S _N 2 توسط CN ^- بر روی یک آلکیل هالید و کم آبی آمید مفید هستند، اما سنتز از آمیدها عمومی تر است زیرا با مانع فضایی محدود نمی شود.

واکنش های نیتریل

مانند یک گروه کربونیل، یک گروه نیتریل به شدت قطبی شده و دارای اتم کربن الکتروفیل است. بنابراین نیتریل ها با نوکلئوفیل ها واکنش می دهند تا آنیون های ایمین هیبریدی sp ² را در یک واکنش مشابه با تشکیل یک یون آلکوکسید هیبریدی sp ³ با افزودن نوکلئوفیل به یک گروه کربونیل تولید کنند.

حمله نوکلئوفیلی به کربن ترکیب کربونیل، کاربانیون را تشکیل می‌دهد و محصولات بیشتری را تشکیل می‌دهد. حمله نوکلئوفیلی به کربن نیتریل همراه با مدل توپ و چوب آن که یون ایمین را تشکیل می دهد و محصولات بیشتری را تشکیل می دهد.

برخی از واکنش های کلی نیتریل ها در شکل نشان داده شده است. $\PageIndex{1}$

تبدیل نیتریل ها به آمید ها و اسیدهای کربوکسیلیک با استفاده از آب. کاهش نیتریل ها به آمین ها با استفاده از لیتیم آلومینیوم هیدرید. واکنش نیتریل ها با معرف گریگنارد برای دادن کتون ها. — شکل$\PageIndex{1}$: برخی از واکنش های نیتریل.

هیدرولیز: تبدیل نیتریل ها به اسیدهای کربوکسیلیک

از جمله مفیدترین واکنش های نیتریل ها هیدرولیز آنها برای تولید ابتدا یک آمید و سپس یک اسید کربوکسیلیک به علاوه آمونیاک یا یک آمین است. واکنش در هر دو محلول آبی بازی یا اسیدی رخ می دهد:

هیدرولیز نیتریل ها به آمید با استفاده از محلول های آبی اسیدی یا بازی. آمید با استفاده از محلول‌های آبی اسیدی یا بازی به کربوکسیلیک اسید و آمونیاک هیدرولیز می‌شود.

همانطور که در شکل نشان داده شده است$\PageIndex{2}$، هیدرولیز نیتریل کاتالیز شده با پایه شامل افزودن نوکلئوفیلی یون هیدروکسید به پیوند قطبی CN برای دادن آنیون ایمین در فرآیندی مشابه افزودن نوکلئوفیلی به پیوند قطبی CO برای دادن آنیون آلکوکسید است. پروتوناسیون سپس یک هیدروکسی ایمین می دهد، که در مرحله ای شبیه به توتومریزاسیون یک انول به یک کتون، یک آمید را توتومریزه می کند (بخش 9.4). هیدرولیز بیشتر یون کربوکسیلاتی را می دهد.

مکانیسم هیدرولیز نیتریل به آنیون کربوکسیلاتی از طریق چهار مرحله برگشت پذیر: افزودن نوکلئوفیلی هیدروکسید به تشکیل آنیون ایمین، پروتون شدن به ایمین، توتومریزاسیون به آمید، هیدرولیز به یون کربوکسیله. — شکل$\PageIndex{2}$: مکانیسم هیدرولیز اساسی نیتریل برای تولید آمید، که سپس بیشتر به یک آنیون اسید کربوکسیلیک هیدرولیز می شود.

هیدرولیز بیشتر واسطه آمید با افزودن نوکلئوفیلی یون هیدروکسید به گروه آمید کربونیل انجام می شود که یون آلکوکسید چهار وجهی تولید می کند. اخراج یون آمید، NH ₂ ^-، به عنوان ترک گروه یون کربوکسیلاته می دهد، در نتیجه واکنش به سمت محصولات را هدایت می کند. اسیدی شدن بعدی در یک مرحله جداگانه اسید کربوکسیلیک را تولید می کند. ما این روند را با جزئیات بیشتری در بخش 21.7 بررسی خواهیم کرد.

حمله هسته دوست به کربن کربونیل توسط هیدروکسید چگالی الکترون را به اکسیژن کربونیل هل می دهد. بازسازی پیوند دوگانه کربن-اکسیژن یون آمید را دفع می کند. انتزاع پروتون توسط یون‌های آمید یون کربوکسیلاته و آمونیاک را تشکیل می‌دهد.

کاهش: تبدیل نیتریل ها به آمین ها

_{کاهش یک نیتریل با LiAlH _{4 یک آمین اولیه به نام RNH 2} می دهد.} واکنش با افزودن نوکلئوفیلی یون هیدرید به قطبی رخ می دهد $CN$ پیوند، تولید آنیون ایمین، که هنوز حاوی $CN$ پیوند برقرار می کند و بنابراین تحت افزودن هسته دوست دوم هیدرید قرار می گیرد تا یک دیانیون بدهد. هر دو مونوآنیون و واسطه های دیانیون بدون شک توسط کمپلکس اسید پایه لوئیس به یک گونه آلومینیوم تثبیت می شوند و افزودن دوم را تسهیل می کنند که در غیر این صورت دشوار خواهد بود. پروتون شدن دیانیون با افزودن آب در مرحله بعدی آمین را می دهد.

یون هیدرید از لیتیم آلومینیوم هیدرید دو بار به نیتریل اضافه می کند و یک ایمین و یک دیانیون را تشکیل می دهد. آنیون های میانی حاوی نیتروژن متصل به کلرید آلومینیوم هستند. علاوه بر این، هیدرولیز بنزونیتریل را به بنزیلامین تبدیل می کند.

واکنش نیتریل ها با معرف های گریگنارد

معرف های گریگنارد به یک نیتریل اضافه می شوند تا یک آنیون ایمین میانی به دست آورند که با افزودن آب هیدرولیز می شود تا کتون تولید شود. مکانیسم هیدرولیز دقیقا معکوس تشکیل ایمین است (نگاه کنید به شکل 19.7).

افزودن نوکلئوفیلی معرف گریگنارد بر کربن نیتریل آنیون ایمین (حد واسط) را تشکیل می دهد. هیدرولیز توسط آب، یون‌های ایمین را به کتون و آمونیاک تبدیل می‌کند.

^{این واکنش شبیه احیای یک نیتریل به یک آمین است، با این تفاوت که تنها یک افزودن نوکلئوفیل به جای دو اتفاق می‌افتد و نوکلئوفیل مهاجم یک کربانیون (R: —) است تا یک یون هیدرید.} به عنوان مثال:

واکنش تبدیل بنزونیتریل به پروپیوفنون با واکنش با اتیل منیزیم بروماید (معرف گریگنارد) در اتر و به دنبال آن هیدرولیز اسیدی انجام شد.

مثال کار کرد$\PageIndex{1}$: سنتز یک کتون از نیتریل

چگونه می توان 2-متیل-3-پنتانون را از نیتریل تهیه کرد؟

ساختار متراکم 2-متیل-3-پنتانون. کربن سوم به یک اتم اکسیژن متصل است. یک گروه متیل به کربن دوم متصل است.

استراتژی

یک کتون از واکنش بین یک معرف گریگنارد و یک نیتریل حاصل می شود، با $CN$ کربن نیتریل تبدیل به کربن کربونیل می شود. دو گروه متصل به اتم کربن کربونیل موجود در محصول را شناسایی کنید. یکی از معرف گریگنارد و دیگری از نیتریل خواهد آمد.

راه حل

دو احتمال وجود دارد.

تهیه 2-متیل-3-پنتانون توسط واکنش نیتریل و معرف گریگنارد. مسیر اول از پروپیونیتریل و ایزوپروپیل منیزیم برمید استفاده کرد. مسیر دوم از ایزوبوتیرونیتریل و اتیل منیزیم بروماید استفاده کرد.

ورزش $\PageIndex{1}$

چگونه ترکیبات کربونیل زیر را از نیتریل تهیه می کنید؟

پاسخ

_{^{پروپاننیتریل + CH _{3 CH _{2 MgBr، سپس} H 3} O +}}
P _{^{-کلروبنزونیتریل + CH _{3 MgBr، سپس H 3} O +}}

ورزش $\PageIndex{1}$

_{_{_{چگونه می توانید 1-فنیل-2-بوتانون، C ₆ H ₅ CH _{2 COCH 2} CH ₃ را از بنزیل برومید، C 6 H 5 CH ₂ Br آماده کنید؟}}} بیش از یک قدم لازم است.

پاسخ: ۱. NaCn؛ 2. ^{CH ₃ CH ₂ MgBr، سپس H ₃ O +}

Search

مثال کار کرد\(\PageIndex{1}\): سنتز یک کتون از نیتریل

استراتژی

راه حل

ورزش \(\PageIndex{1}\)

ورزش \(\PageIndex{1}\)