10.6: تهیه اسیدهای کربوکسیلیک

Last updated
Save as PDF

Page ID: 217001

Divan Fard
Shasta College

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $

$ \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} $

$ \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} $

$ \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} $

$ \newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$ \newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}$

$ \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow$

$ \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow$

$ \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$ \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} $

$ \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} $

$ \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} $

$ \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} $

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}$

$ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $

$\newcommand{\avec}{\mathbf a}$ $\newcommand{\bvec}{\mathbf b}$ $\newcommand{\cvec}{\mathbf c}$ $\newcommand{\dvec}{\mathbf d}$ $\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}$ $\newcommand{\evec}{\mathbf e}$ $\newcommand{\fvec}{\mathbf f}$ $\newcommand{\nvec}{\mathbf n}$ $\newcommand{\pvec}{\mathbf p}$ $\newcommand{\qvec}{\mathbf q}$ $\newcommand{\svec}{\mathbf s}$ $\newcommand{\tvec}{\mathbf t}$ $\newcommand{\uvec}{\mathbf u}$ $\newcommand{\vvec}{\mathbf v}$ $\newcommand{\wvec}{\mathbf w}$ $\newcommand{\xvec}{\mathbf x}$ $\newcommand{\yvec}{\mathbf y}$ $\newcommand{\zvec}{\mathbf z}$ $\newcommand{\rvec}{\mathbf r}$ $\newcommand{\mvec}{\mathbf m}$ $\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}$ $\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}$ $\newcommand{\real}{\mathbb R}$ $\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}$ $\newcommand{\bcal}{\cal B}$ $\newcommand{\ccal}{\cal C}$ $\newcommand{\scal}{\cal S}$ $\newcommand{\wcal}{\cal W}$ $\newcommand{\ecal}{\cal E}$ $\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}$ $\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}$ $\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}$ $\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}$ $\newcommand{\row}{\text{Row}}$ $\newcommand{\col}{\text{Col}}$ $\renewcommand{\row}{\text{Row}}$ $\newcommand{\nul}{\text{Nul}}$ $\newcommand{\var}{\text{Var}}$ $\newcommand{\corr}{\text{corr}}$ $\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}$ $\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}$ $\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}$ $\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}$ $\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}$ $\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}$ $\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}$ $\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}$ $\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}$ $\newcommand{\lt}{<}$ $\newcommand{\gt}{>}$ $\newcommand{\amp}{&}$ $\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}$

بیایید به طور خلاصه برخی از روش های تهیه اسیدهای کربوکسیلیک را که در فصل های قبلی دیده ایم مرور کنیم.

اکسیداسیون یک آلکیل بنزن جایگزین با KMnO ₄ یک اسید بنزوئیک جایگزین می دهد (بخش 16.8). هر دو گروه آلکیل اولیه و ثانویه می توانند اکسید شوند، اما گروه های سوم تحت تأثیر قرار نمی گیرند.

اکسیداسیون یک الکل اولیه یا یک آلدهید یک اسید کربوکسیلیک تولید می کند (بخش 17.7 و بخش 19.3). _{الکل های اولیه اغلب با پریدینان دس مارتین اکسید می شوند و آلدئیدها به طور مشابه با KMnO 4 قلیایی اکسید می شوند.}

هیدرولیز نیتریل ها

اسیدهای کربوکسیلیک را می توان از نیتریل ها در گرمایش با اسید یا باز آبی با مکانیسم تهیه کرد که در بخش 20.7 بحث خواهیم کرد. از آنجا که خود نیتریل ها معمولاً توسط واکنش S _N 2 یک آلکیل هالید اولیه یا ثانویه با CN ساخته می شوند ^- توالی دو مرحله ای جابجایی سیانید و به دنبال آن هیدرولیز نیتریل راه خوبی برای ساخت یک اسید کربوکسیلیک از یک آلکیل هالید است (→ مسائل شیمیایی.) $\ce{RBr→RC≡N}$

سنتز دو مرحله ای ایبوپروفن از 1- (1-کلرواتیل) -4-ایزوبوتیل بنزن. سیانید سدیم در مرحله اول جایگزین سیانید برای کلر می شود. واکنش با هیدروکسید سدیم و آب و به دنبال آن مرحله کار هیدرونیوم نیتریل را به کربوکسیل اکسید می کند.

کربوکسیلاسیون معرف های گریگنارد

روش دیگر برای تهیه اسیدهای کربوکسیلیک با واکنش یک معرف گریگنارد با CO ₂ برای تولید یک کربوکسیله فلزی و به دنبال آن پروتوناسیون برای دادن یک اسید کربوکسیلیک است. این واکنش کربوکسیلاسیون معمولاً با حباب کردن جریانی از گاز CO ₂ خشک از طریق محلول معرف گریگنارد انجام می شود. هالید ارگانومگنزیم به یک اضافه می کند $CO$ پیوند دی اکسید کربن در یک واکنش افزودن کربونیل هسته دوست معمولی، و پروتون شدن کربوکسیله با افزودن HCl آبی در یک مرحله جداگانه، اسید کربوکسیلیک آزاد را می دهد. به عنوان مثال:

آماده سازی اسید بنزوئیک توسط واکنش بین فنیل منیزیم بروماید و دی اکسید کربن. یک واسطه کربوکسیلاته برومومنیزیوم با استفاده از H 3 O plus پروتون می شود تا اسید بنزوئیک بدهد.

همان‌طور که قبلاً اشاره شد، هیچ واکنش‌گر گریگنارد در داخل سلول‌های زنده وجود ندارد، اما انواع دیگری از کربنیون‌های تثبیت شده وجود دارند که اغلب کربوکسیل‌دار هستند. به عنوان مثال، یکی از مراحل اولیه در بیوسنتز چربی اسید شامل تشکیل یک کربانیون از استیل کوآ و به دنبال آن کربوکسیلاسیون برای تولید مالونیل CoA است.

تشکیل مالونیل کوآنزیم-A از استیل کوآنزیم-A شامل انتزاع پروتون توسط باز است. بار منفی در O با تشکیل کربنیون تثبیت می شود. این به محصولات تشکیل دهنده دی اکسید کربن اضافه می کند.

مثال کار شده$\PageIndex{1}$: طراحی یک مسیر سنتز برای یک اسید کربوکسیلیک

_{چگونه می توان اسید فنیل استیک (PhCH _{2 CO 2} H) را از بنزیل برمید (PhCH ₂ Br) تهیه کرد؟}

استراتژی

ما دو روش برای تهیه اسیدهای کربوکسیلیک از آلکیل هالیدها دیده ایم: (1) جابجایی یون سیانید و به دنبال آن هیدرولیز و (2) تشکیل یک معرف گریگنارد و به دنبال آن کربوکسیلاسیون. روش اول شامل یک واکنش S _N 2 است و بنابراین محدود به استفاده با آلکیل هالیدهای اولیه و برخی ثانویه است. روش دوم شامل تشکیل یک معرف گریگنارد است و بنابراین محدود به استفاده با هالیدهای آلی است که هیچ هیدروژن اسیدی یا گروه های عملکردی واکنشی در جای دیگر مولکول ندارند. در حال حاضر، هر دو روش به خوبی کار می کنند.

راه حل

آماده سازی اسید فنیل استیک از بنزیل برومید با استفاده از جایگزینی سدیم سیانید، به دنبال هیدرونیوم برای تبدیل نیتریل به کربوکسیل، یا از طریق تولید Grignard، واکنش با دی اکسید کربن، سپس با هیدرونیوم.

ورزش $\PageIndex{1}$

چگونه اسیدهای کربوکسیلیک زیر را تهیه می کنید؟

$\ce{(CH3)3CCO2H}$از $\ce{(CH3)3CCl}$
$\ce{CH3CH2CH2CO2H}$از $\ce{CH3CH2CH2Br}$

پاسخ

۱. $\ce{Mg}$؛ ۲. $\ce{CO2}$؛ ۳. $\ce{H3O^{+}}$
۱. $\ce{Mg}$؛ ۲. $\ce{CO2}$؛ ۳. $\ce{H3O^{+}}$یا ۱. $\ce{NaCN}$؛ ۲. $\ce{H3O^{+}}$

Search

مثال کار شده\(\PageIndex{1}\): طراحی یک مسیر سنتز برای یک اسید کربوکسیلیک

استراتژی

راه حل

ورزش \(\PageIndex{1}\)