Home
فارسی
شیمی آلی 2
5: بنزن و آروماتیک
5.3: ساختار و پایداری بنزن

5.3: ساختار و پایداری بنزن

Last updated
Save as PDF

Page ID: 216956

Divan Fard
Shasta College

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $

$ \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} $

$ \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} $

$ \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} $

$ \newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$ \newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}$

$ \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow$

$ \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow$

$ \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$ \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} $

$ \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} $

$ \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} $

$ \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} $

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}$

$ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $

$\newcommand{\avec}{\mathbf a}$ $\newcommand{\bvec}{\mathbf b}$ $\newcommand{\cvec}{\mathbf c}$ $\newcommand{\dvec}{\mathbf d}$ $\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}$ $\newcommand{\evec}{\mathbf e}$ $\newcommand{\fvec}{\mathbf f}$ $\newcommand{\nvec}{\mathbf n}$ $\newcommand{\pvec}{\mathbf p}$ $\newcommand{\qvec}{\mathbf q}$ $\newcommand{\svec}{\mathbf s}$ $\newcommand{\tvec}{\mathbf t}$ $\newcommand{\uvec}{\mathbf u}$ $\newcommand{\vvec}{\mathbf v}$ $\newcommand{\wvec}{\mathbf w}$ $\newcommand{\xvec}{\mathbf x}$ $\newcommand{\yvec}{\mathbf y}$ $\newcommand{\zvec}{\mathbf z}$ $\newcommand{\rvec}{\mathbf r}$ $\newcommand{\mvec}{\mathbf m}$ $\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}$ $\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}$ $\newcommand{\real}{\mathbb R}$ $\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}$ $\newcommand{\bcal}{\cal B}$ $\newcommand{\ccal}{\cal C}$ $\newcommand{\scal}{\cal S}$ $\newcommand{\wcal}{\cal W}$ $\newcommand{\ecal}{\cal E}$ $\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}$ $\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}$ $\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}$ $\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}$ $\newcommand{\row}{\text{Row}}$ $\newcommand{\col}{\text{Col}}$ $\renewcommand{\row}{\text{Row}}$ $\newcommand{\nul}{\text{Nul}}$ $\newcommand{\var}{\text{Var}}$ $\newcommand{\corr}{\text{corr}}$ $\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}$ $\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}$ $\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}$ $\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}$ $\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}$ $\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}$ $\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}$ $\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}$ $\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}$ $\newcommand{\lt}{<}$ $\newcommand{\gt}{>}$ $\newcommand{\amp}{&}$ $\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}$

بنزن (C _{6 H ₆}) دارای شش هیدروژن کمتر از سیکلوهگزان سیکلوآلکان شش کربن (C ₆ H ₁₂) است و به وضوح اشباع نشده است، معمولا به عنوان یک حلقه شش عضو با پیوندهای متناوب دوگانه و تک نشان داده می شود. با این حال، از اواسط دهه 1800 شناخته شده است که بنزن بسیار کمتر از آلکن های معمولی واکنش پذیر است و قادر به انجام واکنش های معمول افزودن آلکن نیست. _{به عنوان مثال، سیکلوهگزن به سرعت با Br ₂ واکنش می دهد و محصول اضافی 1،2-dibromocyclohexane را می دهد، اما بنزن به آرامی با Br ₂ واکنش می دهد و محصول جایگزینی C ₆ H 5 Br را به جای محصول اضافی می دهد.}

بنزن با برم در حضور کاتالیزور آهن واکنش می دهد تا بروموبنزن (محصول جانشینی) و برمید هیدروژن تولید شود. محصول اضافی تشکیل نشده است.

ما می توانیم با اندازه گیری گرمای هیدروژناسیون (بخش 7.6) ایده کمی از پایداری بنزن بدست آوریم. سیکلوهگزن، یک آلکن جدا شده، دارای $ΔH^{°}_{\text{hydrog}}$ =—118kJ/ (-28.2 kcal/mol)، و 1،3-سیکلوهگزادین، یک دین مزدوج، دارای =—230KJ/ (—55.0 کیلوکالری در مول) است. $ΔH^{°}_{\text{hydrog}}$ همانطور که در بخش 14.1 اشاره شد، این مقدار برای 1،3-cyclohexadiene کمی کمتر از دو برابر برای سیکلوهگزن است زیرا دینهای کونژوگه پایدارتر از دینهای جدا شده هستند.

با انجام این فرآیند یک قدم بیشتر، ممکن است انتظار داشته باشیم $ΔH^{°}_{\text{hydrog}}$ که «سیکلوهگزاترین» (بنزن) کمی کمتر از 3 × 118 = 354 کیلوژول بر مول یا سه برابر مقدار سیکلوهگزن باشد. مقدار واقعی، با این حال، -206 KJ/mol، برخی 148 KJ/mol (35.4 kcal/mol) کمتر از حد انتظار است. به دلیل این تفاوت در انرژی واقعی و مورد انتظار آزاد شده در طی هیدروژناسیون، بنزن باید 148 کیلوژول بر مول انرژی کمتری برای شروع داشته باشد. به عبارت دیگر، بنزن پایدار تر از حد انتظار 148 kJ/mol است (شکل 15.3).

تفاوت گرمای هیدروژناسیون سیکلوهگزن، 1،3-سیکلوهگزادین و بنزن از سیکلوهگزان. — شکل$\PageIndex{1}$: مقایسه گرمای هیدروژناسیون برای سیکلوهگزن، 1،3-سیکلوهگزادین و بنزن. بنزن 148 KJ/mol (35.4 kcal/mol) پایدارتر از چیزی است که برای «سیکلوهگزاترین» انتظار می رود.

شواهد بیشتر برای ماهیت غیر معمول بنزن این است که تمام پیوندهای کربن-کربن آن طول یکسانی دارند - 139 PM، که بین پیوندهای معمولی تک (154pm) و دوتایی (134pm) متوسط است. علاوه بر این، یک نقشه پتانسیل الکترواستاتیک نشان می دهد که چگالی الکترون در هر شش پیوند C-C یکسان است. بنابراین، بنزن یک مولکول مسطح با شکل شش ضلعی منظم است. همهٔ زاویه‌های پیوند C—C—C °۱۲۰ هستند، هر شش اتم کربن sp ^۲ -هیبریددار هستند و هر کربن دارای اوربیتال p عمود بر صفحهٔ حلقهٔ شش عضوی است.

فرمول‌های ساختاری دو ساختار تشدیدی بنزن هر کدام با ۱٫۵ پیوند به‌طور میانگین. در سمت راست، نقشه پتانسیل الکترواستاتیک بنزن مدل توپ و چوب آن را در داخل نشان می دهد.

از آنجا که تمام شش اتم کربن و هر شش اوربیتال p در بنزن معادل هستند، تعریف سه $\pi$ پیوند موضعی که در آن یک اوربیتال p داده شده تنها با یک اوربیتال p همسایه همپوشانی دارد غیرممکن است. در عوض، هر اوربیتال p به طور مساوی با هر دو اوربیتال p همسایه همپوشانی دارد، که منجر به تصویری از بنزن می شود که در آن هر شش $\pi$ الکترون آزاد هستند تا در اطراف کل حلقه حرکت کنند (شکل $\PageIndex{2}$ b). در شرایط رزونانس (بخش 2.4 و بخش 2.5)، بنزن ترکیبی از دو فرم معادل است. هیچ یک از این دو فرم به خودی خود صحیح نیستند؛ ساختار واقعی بنزن جایی بین دو شکل تشدید است، اما رسم آن با قراردادهای معمول ما غیرممکن است. به دلیل این رزونانس، بنزن پایدارتر و واکنش پذیری کمتری نسبت به یک آلکن معمولی دارد.

قسمت A: نقشه پتانسیل الکترواستاتیک بنزن همراه با دو ساختار رزونانس بنزن. قسمت B: نمایش مداری بنزن هر کربن را با یک نقطه در لوب قرمز نشان می دهد. — شکل$\PageIndex{2}$: (الف) یک نقشه پتانسیل الکترواستاتیک بنزن و (ب) یک تصویر مداری. هر یک از شش اتم کربن دارای یک اوربیتال p است که می تواند به همان اندازه با اوربیتال های p همسایه در هر دو طرف همپوشانی داشته باشد. در نتیجه، تمام پیوندهای C-C معادل هستند و بنزن باید به صورت ترکیبی از دو شکل تشدید نشان داده شود.

شیمیدانان گاهی اوقات دو شکل رزونانس بنزن را با استفاده از یک دایره برای نشان دادن هم ارزی پیوندهای کربن-کربن نشان می دهند، اما این نمایش باید با دقت مورد استفاده قرار گیرد زیرا تعداد $\pi$ الکترون های حلقه را نشان نمی دهد. (یک دایره چند الکترون را نشان می دهد؟) در این کتاب، بنزن و سایر ترکیبات آروماتیک با ساختارهای تک خطی پیوند نشان داده خواهند شد. ما می توانیم تعداد $\pi$ الکترون ها را از این طریق حفظ کنیم، اما باید از محدودیت های نقاشی ها آگاه باشیم.

یک حلقه شش ضلعی با یک دایره در داخل. در سمت راست، دو ساختار رزونانس بنزن در براکت های مربعی محصور شده اند.

پس از مشاهده یک توصیف رزونانس از بنزن، اجازه دهید در حال حاضر به توصیف اوربیتال مولکولی جایگزین نگاه کنیم. ما می توانیم اوربیتال های $\pi$ مولکولی را برای بنزن بسازیم همانطور که برای 1،3-بوتادین در بخش 14.1 انجام دادیم. اگر شش اوربیتال اتمی p به صورت چرخه ای ترکیب شوند، همانطور که در شکل نشان داده شده است، شش اوربیتال مولکولی بنزن حاصل می شود. $\PageIndex{3}$ سه اوربیتال مولکولی کم انرژی، نشان داده شده ψ ₁، ψ ₂ و ψ ₃، ترکیبات پیوندی هستند و سه اوربیتال با انرژی بالا ضد پیوند هستند.

شش اوربیتال اتمی p هر کدام با یک الکترون جفت نشده تبدیل به سه اوربیتال مولکولی پیوندی می شوند که هر کدام دارای دو الکترون هستند و سه اوربیتال مولکولی ضد پیوند که خالی هستند. — شکل$\PageIndex{3}$: شش اوربیتال $\pi$ مولکولی بنزن. _{اوربیتال های پیوندی ψ ₂ و ψ ₃ انرژی یکسانی دارند و گفته می شود که دژنره هستند، همانطور که اوربیتال های ضد پیوند ψ _{4 * و ψ 5} *.} اوربیتال‌های ψ ₃ و ψ ₄ * به دلیل عبور یک گره از این اتم‌ها هیچ چگالی $\pi$ الکترونی روی دو کربن ندارند.

توجه داشته باشید که دو اوربیتال پیوندی ψ ₂ و ψ ₃ انرژی یکسانی دارند، همانطور که دو اوربیتال ضد پیوند دارند $ψ_{۴} *$ و $ψ_{۵} *$ می‌شود. گفته می شود چنین اوربیتال هایی با همان انرژی منحط هستند. _{همچنین توجه داشته باشید که دو اوربیتال ψ 3 و} $ψ_{۴} *$ دارای گره هایی هستند که از اتم های کربن حلقه عبور می کنند، در نتیجه هیچ چگالی $\pi$ الکترونی روی این کربن ها باقی نمی گذارند. شش الکترون p بنزن سه اوربیتال مولکولی پیوندی را اشغال می کنند و در کل سیستم مزدوج تغییر مکان می دهند و منجر به تثبیت 150 کیلوژول بر مول بنزن می شوند.

ورزش $\PageIndex{1}$

پیریدین یک مولکول مسطح و شش ضلعی با زاویه پیوند 120 درجه است. به جای افزودن تحت جایگزینی قرار می گیرد و به طور کلی مانند بنزن رفتار می کند. برای توضیح خواص آن، تصویری از اوربیتال π پیریدین بکشید. پاسخ خود را با نگاه کردن به بخش 15.5 بررسی کنید.

پیریدین دارای یک اتم نیتروژن در موقعیت اول و سه پیوند دوگانه متناوب است. نیتروژن تنها یک جفت الکترون را حمل می کند.

پاسخ

پیریدین دارای یک شش ضلعی آروماتیک الکترون است.

پیریدین دارای سه لوب در اطراف نیتروژن است. یک لوب دارای یک الکترون جفت نشده و یک لوب دارای یک جفت الکترون تنها است. لوب بالایی هر کربن دارای یک الکترون جفت نشده است.