10.8: واکنش های اتصال آلی فلزی
- Page ID
- 215742
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)بسیاری از انواع دیگر ترکیبات آلی فلزی را می توان به شیوه ای شبیه به واکنش های Grignard تهیه کرد. به عنوان مثال، واکنش های آلکیل لیتیوم، RLi، می توانند از واکنش یک آلکیل هالید با فلز لیتیوم تهیه شوند. آلکیل لیتیوم ها هم هسته دوست و هم بازهای قوی هستند و شیمی آنها از بسیاری جهات مشابه هالیدهای آلکیل منیزیم است.
یکی از واکنش های بسیار ارزشمند آلکیل لیتیوم ها هنگام ساخت ترکیبات دی ارگانوکوپر لیتیوم، R 2 CuLi، با واکنش با یدید مس (I) در دی اتیل اتر به عنوان حلال رخ می دهد. اغلب به نام واکنش های گیلمن (LiR 2 Cu)، ترکیبات دی ارگانوکوپر لیتیوم مفید هستند زیرا آنها تحت واکنش جفت شدن با ارگانوکلریدها، برومیدها و یدید ها (اما نه فلوراید) قرار می گیرند. یکی از گروه های آلکیل از واکنش دیگانوکوپر لیتیوم جایگزین هالوژن ارگانوهالید، تشکیل یک پیوند کربن-کربن جدید و تولید یک محصول هیدروکربن است. به عنوان مثال، لیتیوم دی متیل مس، با 1-یدودکان واکنش می دهد تا undecane را در عملکرد 90٪ به ارمغان بیاورد.
این واکنش جفت شدن آلی فلزی در سنتز آلی مفید است زیرا پیوندهای کربن-کربن را تشکیل می دهد، در نتیجه امکان تهیه مولکول های بزرگتر از مولکول های کوچکتر را فراهم می کند. همانطور که مثالهای زیر نشان می دهد، واکنش جفت شدن می تواند بر روی هالیدهای آریل و وینیلیک و همچنین بر روی آلکیل هالیدها انجام شود.
یک واکنش جفت شدن ارگانوکوپر به صورت تجاری برای سنتز عضله، (9 Z) - تریکوزن، جاذب جنسی ترشح شده توسط مگس خانگی معمولی انجام می شود. مقادیر دقیقه ای از عضلات تا حد زیادی طعمه مگس تحت درمان با حشره کش را افزایش می دهد و وسیله ای موثر و خاص برای کنترل حشرات فراهم می کند.
مکانیسم واکنش جفت شدن شامل تشکیل اولیه یک واسطه تریگانکوپر و به دنبال آن جفت شدن و از دست دادن یک مونو-ارگانوکوپر، RCu است. جفت شدن یک واکنش جایگزینی هسته دوست قطبی معمولی از نوعی نیست که در فصل بعدی در نظر گرفته شده است.
علاوه بر واکنش جفت شدن معرفهای دیارگانوکوپر با ارگانوهالیدها، فرآیندهای مرتبط نیز با سایر معرفهای آلی فلزی، به ویژه ترکیبات ارگانوپالادیوم رخ می دهد. یکی از رایج ترین روش های مورد استفاده، واکنش جفت شدن یک اسید بورونیک معطر یا وینیل جایگزین [R—B (OH) 2] با یک ارگانوهالید معطر یا وینیل جایگزین شده در حضور یک باز و یک کاتالیزور پالادیوم است. این واکنش نسبت به واکنش دیارگانوکوپر عمومیت کمتری دارد زیرا با سوبستراهای آلکیل کار نمیکند اما در صورت امکان ترجیح داده میشود زیرا تنها از مقدار کاتالیزوری فلز به جای یک معادل کامل استفاده میکند و چون ترکیبات پالادیوم نسبت به ترکیبات مس کمتر سمی هستند. به عنوان مثال:
این فرآیند که واکنش Suzuki-Miyaura نامیده می شود، به ویژه برای تهیه ترکیبات به اصطلاح بیاریل، که دارای دو حلقه معطر مرتبط هستند، مفید است. تعداد زیادی از داروهای متداول با این توصیف مطابقت دارند، بنابراین واکنش Suzuki-Miyaura در صنعت داروسازی بسیار مورد استفاده قرار می گیرد. به عنوان مثال، والسارتان، که به عنوان Diovan به بازار عرضه می شود، به طور گسترده ای برای درمان فشار خون بالا، نارسایی قلبی و بیماری کلیوی دیابتی تجویز می شود. سنتز آن با یک جفت سوزوکی-میائورا اورتو -کلروبنزونیتریل با پارا -متیل بنزن بورونیک اسید آغاز می شود.
در شکل ساده نشان داده شده در شکل 10.6، مکانیسم واکنش Suzuki-Miyaura شامل واکنش اولیه هالید معطر با کاتالیزور پالادیوم برای تشکیل یک واسطه ارگانوپالادیوم و به دنبال آن واکنش آن واسطه با اسید بورونیک معطر است. کمپلکس دی ارگانوپلادیوم حاصل سپس به محصول جفت شده بیاریل به علاوه کاتالیزور بازسازی شده تجزیه می شود.
چگونه می توانید تحولات زیر را با استفاده از واکنش جفت شدن ارگانوکوپر انجام دهید؟ در هر مورد بیش از یک مرحله لازم است.
- پاسخ
-
- ۱. NBS؛ ۲. (CH 3) 2 جفت
- ۱. لی؛ ۲. CuI؛ 3. CH 3 CH 2 CH 2 چ 2 بر
- ۱. BH 3؛ 2. H ۲ O ۲, NaOH; ۳. PBr 3؛ 4. لی، سپس CuI؛ 5. CH 3 (CH 2) 4 بر