8: آلکن ها - واکنش ها و سنتز
- Page ID
- 215584
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)همانطور که مشاهده کردید، واکنش های اضافی بر شیمی آلکن ها تسلط دارند. این فصل نشان می دهد که چگونه انواع واکنش دهنده ها می توانند به آلکن ها اضافه شوند؛ چگونه می توان هیدروژن برومید را برای اضافه کردن به آلکن ها به شیوه ای غیر مارکوفنیکوف؛ و چگونه مولکول های آلکن را می توان به قطعات به راحتی قابل شناسایی تقسیم کرد. ابتدا آماده سازی آلکن ها را با واکنش های حذف بررسی خواهید کرد.
- ۸.۱: چرا این فصل؟
- واکنش های افزودن آلکن به طور گسترده ای رخ می دهد، هم در آزمایشگاه و هم در موجودات زنده. اگر چه ما تا کنون فقط افزودن HX را مطالعه کرده ایم، بسیاری از واکنش های نزدیک نیز رخ می دهد. در این فصل، به طور خلاصه نحوه تهیه آلکن ها را خواهیم دید و نمونه های بیشتری از واکنش های افزودن آلکن را مورد بحث قرار خواهیم داد.
- 8.2: آماده سازی آلکن ها - پیش نمایش واکنش های حذف
- این بخش تهیه آلکن ها را از طریق واکنش های حذف، با تمرکز بر دهیدروهالوژناسیون آلکیل هالیدها و کم آبی الکل ها معرفی می کند. این مقاله بر چگونگی تولید آلکن ها به طور معمول این واکنش ها تأکید می کند و مکانیسم های آنها، از جمله نقش بازها در تسهیل حذف هالیدهای هیدروژن یا آب را مورد بحث قرار می دهد. این فصل مرحله را برای درک سنتز آلکن ها به عنوان واسطه های حیاتی در شیمی آلی تعیین می کند.
- 8.3: هالوژناسیون آلکن ها - افزودن X₂
- برم و کلر به سرعت به آلکن ها اضافه می شوند تا 1،2-دی هالیدها تولید کنند، فرایندی به نام هالوژناسیون. به عنوان مثال، سالانه نزدیک به 50 میلیون تن 1،2-دی کلرواتان (اتیلن دی کلرید) در سراسر جهان سنتز می شود که بیشتر آن با افزودن Cl2 به اتیلن است. این محصول هر دو به عنوان یک حلال و به عنوان ماده اولیه برای تولید پلی (وینیل کلرید)، PVC، سومین پلیمر به طور گسترده سنتز شده در جهان پس از پلی اتیلن و پلی پروپلین استفاده می شود.
- 8.4: هالوهیدرین از آلکن ها - افزودن HO-X
- اسیدهای لوئیس مانند هالوژن ها، هیدریدهای بور و برخی از یون های فلز انتقالی قادر به پیوند به الکترون های پی آلکن هستند و مجتمع های حاصل از آن توسط نوکلئوفیل ها مرتب می شوند یا مورد حمله قرار می گیرند تا محصولات اضافی ارائه دهند. ویژگی الکتروفیلی هالوژن ها به خوبی شناخته شده است. کلر (Cl2) و برم (Br2) به طور انتخابی با پیوند دوگانه آلکن ها واکنش نشان می دهند و این واکنش ها همان چیزی است که ما روی آن تمرکز خواهیم کرد. فلوئور به طور غیرقابل کنترل با آلکن ها اضافه می کند و افزودن ید نامطلوب است، بنابراین هفتم
- 8.5: هیدراتاسیون آلکن ها - اضافه کردن H2O توسط Oxymercuration
- هیدراتاسیون الکتروفیلی عمل افزودن هیدروژن الکتروفیل از یک اسید قوی غیر نوکلئوفیلی (یک کاتالیزور قابل استفاده مجدد، نمونه هایی از آن شامل اسید سولفوریک و فسفریک است) و اعمال دمای مناسب برای شکستن پیوند دوگانه آلکن است. پس از تشکیل کربوکاتیون، آب با کربوکاتیون پیوند می خورد تا یک الکل 1 درجه، 2 درجه یا 3 درجه روی آلکان ایجاد کند.
- 8.6: هیدراتاسیون آلکن ها - افزودن H2O توسط هیدروبوراسیون
- علاوه بر روش اکسی جیوه زدایی، که محصول مارکونیکوف را تولید می کند، یک روش مکمل که محصول غیر مارکونیکوف را تولید می کند نیز مفید است. این واکنش در سال 1959 توسط H.C. Brown در دانشگاه پوردو کشف شد و هیدروبوراسیون نامیده شد، این واکنش شامل افزودن یک پیوند B-H از بوران به یک آلکن برای تولید یک واسطه ارگانوبوران است. اکسیداسیون ارگانوبوران با واکنش با پراکسید هیدروژن پایه، سپس الکل می دهد.
- ۸٫۷: کاهش آلکنها - هیدروژناسیون
- افزودن هیدروژن به پیوند دوگانه کربن-کربن، هیدروژناسیون نامیده میشود. اثر کلی چنین افزایشی حذف کاهنده گروه عاملی پیوند دوگانه است. Regioselectivity مسئله ای نیست، زیرا یک گروه مشابه (یک اتم هیدروژن) به هر یک از کربن های پیوند دوگانه پیوند دارد. ساده ترین منبع دو اتم هیدروژن، هیدروژن مولکولی است، اما مخلوط کردن آلکن ها با هیدروژن به هیچ واکنش قابل تشخیصی منجر نمی شود.
- 8.8: اکسیداسیون آلکن ها - اپوکسیداسیون و هیدروکسیلاسیون
- حلقه های Oxacyclopropane که حلقه های اپوکسید نیز نامیده می شوند، معرف های مفیدی هستند که ممکن است با واکنش بیشتر برای تشکیل دیول های ضد ویسیل باز شوند. یکی از راههای سنتز حلقههای اگزاسیکلوپروپان از طریق واکنش یک آلکن با اسید پروکسیکربوکسیلیک است.
- 8.9: اکسیداسیون آلکن ها - تجزیه به ترکیبات کربونیل
- Ozonolysis یک روش اکسیداسیون تجزیه آلکن ها یا آلکین ها با استفاده از ازن (O 3 O3)، آلوتروپ واکنشی اکسیژن است. این فرآیند اجازه می دهد تا پیوندهای دوگانه یا سه گانه کربن-کربن با پیوندهای دوگانه با اکسیژن جایگزین شوند. این واکنش اغلب برای شناسایی ساختار آلکن های ناشناخته استفاده می شود. با شکستن آنها به قطعات کوچکتر و آسان تر قابل شناسایی. اوزونولیز همچنین به طور طبیعی رخ می دهد و واحدهای مکرر مورد استفاده در لاستیک و سایر پلیمرها را تجزیه می کند.
- 8.10: افزودن کاربن ها به آلکن ها - سنتز سیکلوپروپان
- ماهیت بسیار تنگ ترکیبات سیکلوپروپان آنها را به اهداف مصنوعی بسیار واکنش پذیر و جالب تبدیل می کند. علاوه بر این سیکلوپروپانها در ترکیبات بیولوژیکی متعددی وجود دارند. یکی از روشهای متداول سنتز سیکلوپروپان، واکنش کاربنها با پیوند دوگانه در آلکن ها یا سیکلوآلکن ها است. متیلن، H2C، ساده ترین کاربن است و به طور کلی کاربن ها فرمول دارند. \(R_2C\)
- 8.11: افزودن رادیکال به آلکن ها - پلیمرهای رشد زنجیره ای
- تمام مونومرهایی که پلیمرهای اضافی از آنها ساخته می شوند، آلکن ها یا آلکن های جایگزین عملکردی هستند. رایج ترین و ترمودینامیکی ترین تحولات شیمیایی آلکن ها واکنش های اضافی است. بسیاری از این واکنش های اضافی شناخته شده است که به صورت گام به گام از طریق واسطه های واکنشی ادامه می یابد و این مکانیسم است که بیشتر پلیمریزاسیون ها دنبال می شود.
- 8.12: افزودن بیولوژیکی رادیکال ها به آلکن ها
- افزودن بیولوژیکی رادیکالها به آلکنها نقش مهمی در فرآیندهای مختلف بیوشیمیایی ایفا میکند. این واکنش های رادیکال می تواند منجر به تشکیل محصولات متنوع شود و بر مسیرهای متابولیکی تأثیر بگذارد. این مکانیسم اغلب شامل تولید گونههای رادیکال است که به پیوند دوگانه آلکنها میافزایند و در نتیجه دگرگونیهای شیمیایی جدیدی را به وجود میآورند. این فصل اهمیت این واکنش ها را در سیستم های بیولوژیکی بیان می کند و پیامدهای آنها را در زمینه هایی مانند بیوشیمی برجسته می کند.
- 8.13: استریوشیمی واکنش ها - افزودن H2O به آلکن آچیرال
- افزودن HO به یک آلکن آچیرال منجر به یک فرآیند استریوشیمیایی می شود که دو محصول ممکن تولید می کند: syn و anti-addition. این واکنش به طور معمول یک مخلوط راسمیک تولید می کند، که منعکس کننده تقارن آلکن و عدم کایرالیت در ماده اولیه است. درک این استریوشیمی برای پیش بینی نتایج واکنش های مربوط به آلکن ها در سنتز آلی بسیار مهم است.
- 8.14: استریوشیمی واکنش ها - افزودن H2O به آلکن کایرال
- افزودن HO به یک آلکن کایرال منجر به نتایج استریوشیمیایی می شود که پیکربندی آلکن را منعکس می کند. این واکنش می تواند منجر به تشکیل استریوایزومرهای مختلف شود، تحت تأثیر نحوه نزدیک شدن نوکلئوفیل به مرکز کایرال. استریوشیمی محصولات در سنتز آلی ضروری است و بر خواص و واکنش پذیری ترکیبات حاصل تأثیر می گذارد.
- 8.15: مواد شیمی-ترپن ها- آلکن های طبیعی
- ترپن ها آلکن هایی هستند که به طور طبیعی در گیاهان یافت می شوند و مسئول عطر آنها هستند. این ترکیبات که شامل مونوترپنها و سسکوئیترپنها هستند، در تعاملات اکولوژیکی نقش اساسی دارند و در پزشکی و عطرسازی کاربرد دارند. سنتز ترپن ها شامل واکنش های مختلفی است که واکنش پذیری متنوع آلکن ها را نشان می دهد. ساختار و گروه های عملکردی آنها به طور قابل توجهی بر خواص و فعالیت بیولوژیکی آنها تأثیر می گذارد.
- 8.17: خلاصه
- این بخش واکنش های کلیدی آلکن را بررسی می کند، از جمله واکنش های اضافی و انتخاب منطقه ای و استریوشیمی آنها. بر استفاده از آلکن ها در سنتز آلی و واکنش پذیری قابل پیش بینی آنها، به ویژه از نظر افزودن مارکوفنیکوف و ضد مارکونیکوف تأکید دارد. این فصل تطبیق پذیری آلکن ها را به عنوان بلوک های ساختمانی در طراحی سنتز های آلی پیچیده برجسته می کند.
- 8.18: خلاصه ای از واکنش ها
- این بخش واکنش های کلیدی شامل آلکن ها، از جمله افزودن الکتروفیل، اکسیداسیون و پلیمریزاسیون را خلاصه می کند. این مکانیسم ها و استریوشیمی مهم را در واکنش هایی مانند هیدروهالوژناسیون، هیدراتاسیون و هیدروژناسیون برجسته می کند. این فصل بر تطبیق پذیری آلکن ها در سنتز آلی و نقش قابل توجه منطقه ای و انتخاب کلیشه ای در تعیین نتایج محصول تأکید دارد. درک این واکنش ها برای استفاده از آلکن ها در شیمی های مختلف بسیار مهم است