16.2: Entropy

Last updated
Save as PDF

Page ID: 217814

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)

\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)

\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)

\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)

\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)

\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)

\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)

\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)

\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)

\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)

\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)

\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)

\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)

\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)

\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)

\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)

\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)

\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)

\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)

\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)

\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)

Mục tiêu học tập

Đến cuối phần này, bạn sẽ có thể:

Xác định entropy
Giải thích mối quan hệ giữa entropy và số lượng microstates
Dự đoán dấu hiệu của sự thay đổi entropi đối với các quá trình hóa học và vật lý

Năm 1824, ở tuổi 28, Nicolas Léonard Sadi Carnot (Hình\(\PageIndex{1}\)) đã công bố kết quả của một nghiên cứu sâu rộng về hiệu quả của động cơ nhiệt hơi nước. Một đánh giá sau đó về những phát hiện của Carnot của Rudolf Clausius đã giới thiệu một đặc tính nhiệt động lực học mới liên quan đến dòng nhiệt tự phát đi kèm với một quá trình với nhiệt độ mà quá trình diễn ra. Tính chất mới này được biểu thị bằng tỷ số giữa nhiệt thuận nghịch (q _rev) và nhiệt độ kelvin (T). Trong nhiệt động lực học, một quá trình thuận nghịch là một quá trình diễn ra với tốc độ chậm đến mức nó luôn ở trạng thái cân bằng và hướng của nó có thể bị thay đổi (nó có thể được “đảo ngược”) bởi một sự thay đổi nhỏ vô hạn trong một số điều kiện. Lưu ý rằng ý tưởng về một quá trình đảo ngược là một chủ nghĩa hình thức cần thiết để hỗ trợ sự phát triển của các khái niệm nhiệt động lực học khác nhau; không có quá trình thực sự có thể đảo ngược, thay vào đó chúng được phân loại là không thể đảo ngược.

Một bức chân dung của Rudolf Clasius được hiển thị. — Hình\(\PageIndex{1}\): (a) Nghiên cứu của Nicholas Léonard Sadi Carnot về máy móc chạy bằng hơi nước và (b) Nghiên cứu sau này của Rudolf Clausius về những phát hiện đó đã dẫn đến những khám phá đột phá về các quá trình dòng nhiệt tự phát.

Tương tự như các tính chất nhiệt động lực học khác, đại lượng mới này là một hàm trạng thái, vì vậy sự thay đổi của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái ban đầu và cuối cùng của một hệ thống. Năm 1865, Clausius đặt tên cho tính chất này là en tropy (\(S\)) và xác định sự thay đổi của nó đối với bất kỳ quá trình nào như sau:

\[\Delta S=\frac{q_{ rev }}{T} \nonumber \]

Sự thay đổi entropi đối với một quá trình thực, không thể đảo ngược sau đó bằng với sự thay đổi entropy đối với quá trình thuận nghịch lý thuyết liên quan đến các trạng thái ban đầu và cuối cùng giống nhau.

Entropy và Microstates

Sau công trình của Carnot và Clausius, Ludwig Boltzmann đã phát triển một mô hình thống kê quy mô phân tử liên hệ entropy của một hệ thống với số lượng vi trạng thái (W) có thể có cho hệ thống. Vi trạng thái là một cấu hình cụ thể của tất cả các vị trí và năng lượng của các nguyên tử hoặc phân tử tạo nên một hệ thống. Mối quan hệ giữa entropy của một hệ thống và số lượng vi trạng thái có thể có là

\[S=k \ln W \nonumber \]

^{trong đó k là hằng số Boltzmann, 1,38 10 −23 J/K.}

Đối với các hàm trạng thái khác, sự thay đổi entropy đối với một quá trình là sự khác biệt giữa giá trị final (\(S_f\)) và initial (\(S_i\)) của nó:

\[\Delta S=S_{ f }-S_{ i }=k \ln W_{ f }-k \ln W_{ i }=k \ln \frac{W_{ f }}{W_{ i }} \nonumber \]

Đối với các quá trình liên quan đến sự gia tăng số lượng vi hạt, W _f & gt W _i, entropy của hệ tăng và Δ S & gt 0. Ngược lại, các quá trình làm giảm số lượng vi trạng thái, W _f & lt W _i, làm giảm entropy hệ thống, Δ S & lt 0. Việc giải thích entropy ở quy mô phân tử này cung cấp một liên kết đến xác suất một quá trình sẽ xảy ra như được minh họa trong các đoạn tiếp theo.

Hãy xem xét trường hợp chung của một hệ thống bao gồm N hạt phân bố giữa n hộp. Số lượng vi trạng thái có thể có cho một hệ thống như vậy là n ^N. Ví dụ, phân phối bốn hạt giữa hai hộp sẽ dẫn đến 2 ⁴ = 16 vi trạng thái khác nhau như minh họa trong Hình. \(\PageIndex{2}\) Các vi trạng thái với sự sắp xếp hạt tương đương (không xem xét các đặc điểm nhận dạng hạt riêng lẻ) được nhóm lại với nhau và được gọi là phân bố. Xác suất để một hệ thống tồn tại với các thành phần của nó trong một phân phối nhất định tỷ lệ thuận với số lượng vi trạng thái trong phân phối. Vì entropi tăng theo logarit với số lượng microstate, nên phân phối có thể xảy ra nhất do đó là một trong những entropy lớn nhất.

Năm hàng sơ đồ trông giống như domino được hiển thị và dán nhãn a, b, c, d và e. Hàng a có một “domino” có bốn chấm ở phía bên trái, màu đỏ, xanh lá cây, xanh dương và vàng theo chiều kim đồng hồ từ trên cùng bên trái và không có dấu chấm ở bên phải. Hàng b có bốn “domino”, mỗi dấu chấm có ba dấu chấm ở bên trái và một dấu chấm ở bên phải. Đầu tiên cho thấy một “domino” với màu xanh lá cây, vàng và xanh lam ở bên trái và màu đỏ ở bên phải. “Domino” thứ hai có màu vàng, xanh dương và đỏ ở bên trái và màu xanh lá cây ở bên phải. “Domino” thứ ba có màu đỏ, xanh lá cây và vàng ở bên trái và màu xanh ở bên phải trong khi thứ tư có màu đỏ, xanh lá cây và xanh lam ở bên trái và màu vàng ở bên phải. Hàng c có sáu “domino”, mỗi cái có hai chấm ở hai bên. Đầu tiên có màu đỏ và xanh lá cây ở bên trái và màu xanh lam và vàng ở bên phải. Thứ hai có màu đỏ và xanh lam ở bên trái và màu xanh lá cây và màu vàng ở bên phải trong khi thứ ba có màu vàng và đỏ ở bên trái và màu xanh lá cây và xanh lam ở bên phải. Thứ tư có màu xanh lá cây và màu xanh ở bên trái và màu đỏ và màu vàng ở bên phải. Thứ năm có màu xanh lá cây và màu vàng ở bên trái và màu đỏ và màu xanh ở bên phải. Thứ sáu có màu xanh lam và vàng ở bên trái và màu xanh lá cây và đỏ ở bên phải. Hàng d có bốn “domino”, mỗi cái có một dấu chấm ở bên trái và ba ở bên phải. “Domino” đầu tiên có màu đỏ ở bên trái và màu xanh lam, xanh lá cây và vàng ở bên phải. Thứ hai có màu xanh lá cây ở bên trái và màu đỏ, vàng và xanh lam ở bên phải. Thứ ba có màu xanh ở bên trái và màu đỏ, xanh lá cây và vàng ở bên phải. Thứ tư có màu vàng ở bên trái và màu đỏ, xanh lá cây và xanh lam ở bên phải. Hàng e có 1 “domino” không có dấu chấm ở bên trái và bốn chấm ở bên phải là màu đỏ, xanh lá cây, xanh dương và vàng. — Hình\(\PageIndex{2}\): Mười sáu vi trạng thái liên quan đến việc đặt bốn hạt trong hai hộp được hiển thị. Các vi trạng thái được thu thập thành năm phân bố - (a), (b), (c), (d) và (e) —dựa trên số lượng hạt trong mỗi hộp.

Đối với hệ thống này, cấu hình có thể xảy ra nhất là một trong sáu vi trạng thái liên quan đến sự phân bố (c) trong đó các hạt được phân bố đều giữa các hộp, nghĩa là cấu hình của hai hạt trong mỗi hộp. Xác suất tìm thấy hệ trong cấu hình này là \(\frac{6}{16}\) hoặc \(\frac{3}{8}\) Cấu hình ít có khả năng xảy ra nhất của hệ là cấu hình trong đó cả bốn hạt nằm trong một hộp, tương ứng với các phân bố (a) và (e), mỗi hạt có xác suất là Xác suất tìm thấy tất cả các hạt chỉ trong một hộp (hộp bên trái hoặc hộp bên phải) là sau đó hoặc

\[\left(\frac{1}{16}+\frac{1}{16}\right)=\frac{2}{16} \text { or } \frac{1}{8} \nonumber \]

^{Khi bạn thêm nhiều hạt hơn vào hệ thống, số lượng vi hạt có thể tăng theo cấp số nhân (2 N).} Một hệ thống vĩ mô (cỡ phòng thí nghiệm) thường bao gồm các mol hạt (N ~ 10 ²³), và số lượng vi trạng thái tương ứng sẽ rất lớn. Tuy nhiên, bất kể số lượng hạt trong hệ thống là bao nhiêu, sự phân bố trong đó số lượng hạt gần bằng nhau được tìm thấy trong mỗi hộp luôn là những cấu hình có thể xảy ra nhất.

Mô hình phân tán vật chất này của entropy thường được mô tả một cách định tính về sự rối loạn của hệ thống. Theo mô tả này, các vi hạt trong đó tất cả các hạt nằm trong một hộp duy nhất là thứ tự nhất, do đó sở hữu ít entropy nhất. Các vi hạt trong đó các hạt phân bố đều hơn giữa các hộp thì rối loạn hơn, sở hữu entropy lớn hơn.

Mô tả trước đây về một khí lý tưởng mở rộng thành chân không (Hình 16.4) là một ví dụ vĩ mô của mô hình hạt trong một hộp này. Đối với hệ thống này, sự phân bố có thể xảy ra nhất được xác nhận là phân bố trong đó vật chất được phân tán hoặc phân bố đồng đều nhất giữa hai bình. Ban đầu, các phân tử khí chỉ giới hạn trong một trong hai bình. Mở van giữa các bình làm tăng thể tích có sẵn cho các phân tử khí và tương ứng, số lượng microstates có thể cho hệ thống. Vì W _f & gt W _i, quá trình mở rộng liên quan đến sự gia tăng entropy (Δ S & gt 0) và là tự phát.

Một cách tiếp cận tương tự có thể được sử dụng để mô tả dòng nhiệt tự phát. Xét một hệ gồm hai vật thể, mỗi vật chứa hai hạt, và hai đơn vị nhiệt năng (biểu diễn là “*”) trong Hình\(\PageIndex{3}\). Vật nóng bao gồm các hạt A và B và ban đầu chứa cả hai đơn vị năng lượng. Vật lạnh bao gồm các hạt C và D, ban đầu không có đơn vị năng lượng. Phân phối (a) cho thấy ba vi trạng thái có thể có đối với trạng thái ban đầu của hệ, với cả hai đơn vị năng lượng chứa trong vật nóng. Nếu một trong hai đơn vị năng lượng được chuyển giao, kết quả là sự phân bố (b) bao gồm bốn vi trạng thái. Nếu cả hai đơn vị năng lượng được chuyển giao, kết quả là sự phân bố (c) bao gồm ba vi trạng thái. Do đó, chúng ta có thể mô tả hệ thống này bằng tổng cộng mười microstates. Xác suất nhiệt không chảy khi hai vật tiếp xúc với nhau, tức là hệ vẫn phân bố (a), là\(\frac{3}{10}\). Nhiều khả năng là dòng nhiệt tạo ra một trong hai phân phối còn lại, xác suất kết hợp là\(\frac{7}{10}\). Kết quả có khả năng xảy ra nhất là dòng nhiệt tạo ra sự phân tán đồng đều của năng lượng được biểu thị bằng sự phân bố (b), xác suất của cấu hình này là. \(\frac{4}{10}\) Điều này hỗ trợ quan sát phổ biến rằng việc đặt các vật nóng và lạnh tiếp xúc dẫn đến dòng nhiệt tự phát, cuối cùng cân bằng nhiệt độ của vật thể. Và, một lần nữa, quá trình tự phát này cũng được đặc trưng bởi sự gia tăng entropy của hệ thống.

Ba hàng có nhãn a, b và c được hiển thị và mỗi hàng chứa các hình chữ nhật có hai cạnh trong đó bên trái được gắn nhãn, “A” và “B” và bên phải được gắn nhãn, “C” và “D.” Hàng a có ba hình chữ nhật trong đó đầu tiên có dấu chấm ở trên và dưới chữ A, hàng thứ hai có dấu chấm phía trên A và B và thứ ba có dấu chấm ở trên và dưới chữ B. Hàng b có bốn hình chữ nhật; hàng thứ nhất có dấu chấm ở trên A và C, thứ hai có dấu chấm ở trên A và D, hàng thứ ba có dấu chấm ở trên B và D. Hàng c có ba hình chữ nhật hình; cái đầu tiên có một dấu chấm ở trên và dưới chữ C, cái thứ hai có dấu chấm trên C và D và cái thứ ba có một dấu chấm ở trên và dưới chữ D. — Hình\(\PageIndex{3}\): Điều này cho thấy một mô hình vi trạng thái mô tả dòng nhiệt từ vật nóng sang vật lạnh. (a) Trước khi dòng nhiệt xảy ra, vật thể bao gồm các hạt A và B chứa cả hai đơn vị năng lượng và được biểu thị bằng sự phân bố của ba vi trạng thái. (b) Nếu dòng nhiệt dẫn đến sự phân tán năng lượng đồng đều (một đơn vị năng lượng được truyền), thì kết quả là sự phân bố của bốn vi trạng thái. (c) Nếu cả hai đơn vị năng lượng được chuyển giao, thì sự phân bố kết quả có ba vi trạng thái.

Ví dụ\(\PageIndex{1}\): Xác định Δ S

Tính toán sự thay đổi entropy cho quá trình được mô tả dưới đây.

Giải pháp

Số microstates ban đầu là một, sáu tiểu bang cuối cùng:

\[\Delta S=k \ln \frac{W_{ c }}{W_{ a }}=1.38 \times 10^{-23} J / K \times \ln \frac{6}{1}=2.47 \times 10^{-23} J / K \nonumber \]

Dấu hiệu của kết quả này phù hợp với kỳ vọng; vì có nhiều vi trạng thái có thể xảy ra cho trạng thái cuối cùng hơn là trạng thái ban đầu, sự thay đổi entropy phải dương.

Tập thể dục \(\PageIndex{1}\)

Hãy xem xét hệ thống được hiển thị trong Hình\(\PageIndex{3}\). Sự thay đổi entropi đối với quá trình mà toàn bộ năng lượng được truyền từ vật nóng (AB) sang vật lạnh (CD) là gì?

Câu trả lời: 0 J/K

Dự đoán dấu của Δ S

Mối quan hệ giữa entropi, vi trạng thái và sự phân tán vật chất/năng lượng được mô tả trước đây cho phép chúng ta đưa ra những khái quát về entropi tương đối của các chất và dự đoán dấu hiệu của sự thay đổi entropi đối với các quá trình hóa học và vật lý. Hãy xem xét các thay đổi pha được minh họa trong Hình\(\PageIndex{4}\). Trong pha rắn, các nguyên tử hoặc phân tử bị giới hạn ở các vị trí gần như cố định đối với nhau và chỉ có khả năng dao động khiêm tốn về các vị trí này. Với các vị trí cố định về cơ bản cho các hạt thành phần của hệ thống, số lượng microstates tương đối nhỏ. Trong pha lỏng, các nguyên tử hoặc phân tử được tự do di chuyển qua lại và xung quanh nhau, mặc dù chúng vẫn ở gần nhau tương đối gần nhau. Sự tự do chuyển động tăng lên này dẫn đến sự thay đổi lớn hơn về các vị trí hạt có thể có, do đó số lượng vi hạt tương ứng lớn hơn so với chất rắn. Kết quả là, S _lỏng > S _rắn và quá trình chuyển đổi một chất từ rắn sang lỏng (nóng chảy) được đặc trưng bởi sự gia tăng entropi, Δ S > 0. Theo cùng một logic, quá trình tương hỗ (đóng băng) thể hiện sự giảm entropy, Δ S & lt 0.

Ba bình có nút được hiển thị với các mũi tên hướng phải và trái ở giữa mỗi bình; đầu tiên được gắn nhãn ở trên là “delta S lớn hơn 0” và bên dưới là “delta S nhỏ hơn 0”, trong khi bình thứ hai được gắn nhãn ở trên là “delta S lớn hơn 0” và bên dưới là “delta S nhỏ hơn 0”. Một mũi tên dài, hướng sang phải được vẽ phía trên tất cả các bình và được dán nhãn, “Tăng entropy.” Bình bên trái chứa hai mươi bảy hạt được sắp xếp trong một khối lập phương ở đáy bình và được dán nhãn, “Chất rắn tinh thể”, bên dưới. Bình ở giữa chứa hai mươi bảy hạt phân tán ngẫu nhiên ở đáy bình và được dán nhãn, “Chất lỏng”, bên dưới. Bình bên phải chứa hai mươi bảy hạt phân tán bên trong bình và di chuyển nhanh chóng và được dán nhãn, “Khí”, bên dưới. — Hình\(\PageIndex{4}\): Entropi của một chất tăng lên (Δ S & gt 0) khi nó biến đổi từ chất rắn có trật tự tương đối, thành chất lỏng có trật tự ít hơn, và sau đó thành chất khí vẫn còn ít trật tự hơn. Entropi giảm (Δ S & lt 0) khi chất biến đổi từ chất khí sang chất lỏng và sau đó thành chất rắn.

Bây giờ hãy xem xét pha khí, trong đó một số nguyên tử hoặc phân tử nhất định chiếm một thể tích lớn hơn nhiều so với pha lỏng. Mỗi nguyên tử hoặc phân tử có thể được tìm thấy ở nhiều vị trí khác, tương ứng với số lượng vi hạt lớn hơn nhiều. Do đó, đối với bất kỳ chất nào, _khí S & gt S _lỏng & gt S _rắn, và các quá trình hóa hơi và thăng hoa cũng liên quan đến sự gia tăng entropi, Δ S & gt 0. Tương tự như vậy, sự chuyển pha qua lại, ngưng tụ và lắng đọng, liên quan đến việc giảm entropi, Δ S & lt 0.

Theo lý thuyết động học phân tử, nhiệt độ của một chất tỷ lệ thuận với động năng trung bình của các hạt của nó. Tăng nhiệt độ của một chất sẽ dẫn đến dao động rộng hơn của các hạt trong chất rắn và sự dịch nhanh hơn của các hạt trong chất lỏng và chất khí. Ở nhiệt độ cao hơn, sự phân bố động năng giữa các nguyên tử hoặc phân tử của chất cũng rộng hơn (phân tán nhiều hơn) so với ở nhiệt độ thấp hơn. Do đó, entropi đối với bất kỳ chất nào cũng tăng theo nhiệt độ (Hình\(\PageIndex{5}\)).

Hai biểu đồ được hiển thị. Trục y của đồ thị bên trái được gắn nhãn, “Phần phân tử”, trong khi trục x được gắn nhãn, “Vận tốc, v (m/s),” và có các giá trị từ 0 đến 1.500 dọc theo trục với gia số 500. Bốn dòng được vẽ trên biểu đồ này. Đầu tiên, được dán nhãn, “100 K”, đạt cực đại khoảng 200 m/s trong khi đỉnh thứ hai, được dán nhãn, “200 K”, đạt đỉnh gần 300 m/s và thấp hơn một chút trên trục y so với trục đầu tiên. Dòng thứ ba, được dán nhãn, “500 K,” đạt đỉnh khoảng 550 m/s và thấp hơn hai dòng đầu tiên trên trục y. Dòng thứ tư, được dán nhãn, “1000 K”, đạt đỉnh khoảng 750 m/s và là đường thấp nhất trong số bốn dòng trên trục y. Mỗi dòng ngày càng rộng. Biểu đồ thứ hai có trục y được gắn nhãn, “Entropy, S”, với mũi tên hướng lên trên và trục x được gắn nhãn, “Nhiệt độ (K)” và mũi tên hướng sang phải. Biểu đồ có ba cột cách đều nhau trong nền, được gắn nhãn “Rắn”, “Chất lỏng” và “Khí”, từ trái sang phải. Một đường kéo dài lên một chút qua cột đầu tiên theo hướng tăng nhẹ, sau đó đi thẳng lên trong quá trình chuyển đổi giữa hai cột đầu tiên. Sau đó tiến triển theo hướng tăng nhẹ qua cột thứ hai, sau đó đi lên đáng kể giữa cột thứ hai và thứ ba, sau đó tiếp tục theo hướng tăng nhẹ một lần nữa. Vùng dọc đầu tiên của dòng này được dán nhãn, “Tan chảy” và vùng thứ hai được dán nhãn, “Đun sôi”. — Hình\(\PageIndex{5}\): Entropy tăng khi nhiệt độ của một chất được nâng lên, tương ứng với sự lan truyền lớn hơn của động năng. Khi một chất trải qua quá trình chuyển pha, entropi của nó thay đổi đáng kể.

Liên kết đến việc học

Hãy thử trình mô phỏng này với hình dung tương tác về sự phụ thuộc của vị trí hạt và tự do chuyển động vào trạng thái vật lý và nhiệt độ.

Entropy của một chất bị ảnh hưởng bởi cấu trúc của các hạt (nguyên tử hoặc phân tử) bao gồm chất đó. Đối với các chất nguyên tử, các nguyên tử nặng hơn sở hữu entropy lớn hơn ở một nhiệt độ nhất định so với các nguyên tử nhẹ hơn, đó là hệ quả của mối quan hệ giữa khối lượng của hạt và khoảng cách của các mức năng lượng tịnh tiến lượng tử hóa (một chủ đề nằm ngoài phạm vi của văn bản này). Đối với các phân tử, số lượng nguyên tử lớn hơn làm tăng số cách mà các phân tử có thể dao động và do đó số lượng các vi trạng thái có thể có và entropi của hệ thống.

Cuối cùng, các biến thể trong các loại hạt ảnh hưởng đến entropi của một hệ thống. So với một chất tinh khiết, trong đó tất cả các hạt đều giống hệt nhau, entropi của hỗn hợp gồm hai hoặc nhiều loại hạt khác nhau lớn hơn. Điều này là do các định hướng và tương tác bổ sung có thể có trong một hệ thống bao gồm các thành phần không giống nhau. Ví dụ, khi một chất rắn hòa tan trong chất lỏng, các hạt của chất rắn trải qua cả sự tự do chuyển động lớn hơn và các tương tác bổ sung với các hạt dung môi. Điều này tương ứng với sự phân tán đồng đều hơn của vật chất và năng lượng và số lượng vi hạt lớn hơn. Do đó, quá trình hòa tan liên quan đến sự gia tăng entropy, Δ S & gt 0.

Xem xét các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến entropy cho phép chúng ta đưa ra các dự đoán sáng suốt về dấu hiệu của Δ S cho các quá trình hóa học và vật lý khác nhau như được minh họa trong Ví dụ\(\PageIndex{2}\).

Ví dụ\(\PageIndex{2}\): Dự đoán dấu của ∆ S

Dự đoán dấu hiệu của sự thay đổi entropy cho các quá trình sau. Cho biết lý do cho mỗi dự đoán của bạn.

Một mol nước lỏng ở nhiệt độ phòng, một mol nước lỏng ở 50° C
\(Ag^{+}(aq)+ Cl^{-}(aq) \longrightarrow AgCl (s)\)
\ (C_6 H_6 (l) +\ frac {15} {2} O_2 (g)\ longrightarrow 6 CO_2 (g) +3 H_2O (l))
\(NH_3(s) \longrightarrow NH_3(l)\)

Giải pháp

tích cực, nhiệt độ tăng
âm tính, giảm số lượng ion (hạt) trong dung dịch, giảm sự phân tán của vật chất
âm tính, giảm ròng lượng các loài khí
dương tính, chuyển pha từ rắn sang lỏng, tăng thực sự phân tán vật chất

Tập thể dục \(\PageIndex{1}\)

Dự đoán dấu hiệu của sự thay đổi entropy cho các quá trình sau. Đưa ra một lý do cho dự đoán của bạn.

\(NaNO_3(s) \longrightarrow Na^{+}(aq)+ NO_3{ }^{-}(aq)\)
sự đóng băng của nước lỏng
\(CO_2(s) \longrightarrow CO_2(g)\)
\(CaCO_3(s) \longrightarrow CaO (s)+ CO_2(g)\)

Câu trả lời

(a) Dương tính; Chất rắn hòa tan để làm tăng các ion di động trong dung dịch.

(b) Âm tính; Chất lỏng trở thành chất rắn có trật tự hơn.

(d) Dương tính; Có sự gia tăng ròng về lượng các loài ở thể khí.