17.5: Uwezo, Nishati ya Bure, na Msawazo

Malengo ya kujifunza

Mwishoni mwa sehemu hii, utaweza:

• Eleza mahusiano kati ya uwezo, mabadiliko ya nishati ya bure, na mara kwa mara ya usawa
• Fanya mahesabu yanayohusisha mahusiano kati ya uwezekano wa seli, mabadiliko ya nishati ya bure, na usawa
• Tumia equation ya Nernst kuamua uwezekano wa seli chini ya hali zisizo za kawaida.

Hadi sasa katika sura hii, uhusiano kati ya uwezo wa seli na spontaneity ya mmenyuko umeelezwa, na kupendekeza kiungo kwa mabadiliko ya nishati ya bure kwa mmenyuko (tazama sura juu ya thermodynamics). Tafsiri ya uwezekano kama hatua za nguvu za kioksidishaji iliwasilishwa, na kuleta akilini hatua sawa za nguvu za asidi-msingi kama ilivyoonekana katika usawa wa usawa (tazama sura juu ya usawa wa asidi-msingi). Sehemu hii inatoa muhtasari wa uhusiano kati ya uwezo na mali zinazohusiana thermodynamic ΔG na K.

E° na ΔG°

Mabadiliko ya nishati ya bure ya mchakato, Δ G°, yalifafanuliwa katika sura iliyopita kama kazi ya juu ambayo inaweza kufanywa na mfumo, w _max. Katika kesi ya mmenyuko wa redox unafanyika ndani ya seli ya galvanic chini ya hali ya hali ya kawaida, kimsingi kazi yote inahusishwa na kuhamisha elektroni kutoka kwa reductant-to-oxidant, w _elec:

$$\text{Δ}G\text{°}=w_{\text{max}}=w_{\text{eleke}}$$

Kazi inayohusishwa na kuhamisha elektroni imedhamiriwa na jumla ya malipo (coulombs) kuhamishwa na uwezo wa seli:

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Δ}G\text{°}=w_{\text{eleke}}& =\hfill & \text{-}nF{E}_{\text{kiini}}^{\text{°}}\hfill \\ \hfill \text{Δ}G\text{°}& =\hfill & \text{-}nF{E}_{\text{kiini}}^{\text{°}}\hfill \end{array}$$

ambapo n ni idadi ya moles ya elektroni iliyohamishwa, F ni mara kwa mara ya Faraday, na E° _kiini ni uwezo wa seli ya kawaida. Uhusiano kati ya mabadiliko ya nishati ya bure na uwezo wa kiwango cha seli unathibitisha mikataba ya ishara na vigezo vya upepo uliojadiliwa hapo awali kwa mali hizi mbili: athari za redox za hiari zinaonyesha uwezekano mzuri na mabadiliko mabaya ya nishati ya bure.

E° na K

Kuchanganya uhusiano uliotokana hapo awali kati ya ΔG° na K (tazama sura juu ya thermodynamics) na equation hapo juu inayohusiana ΔG° na E° _kiini hutoa zifuatazo:

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Δ}G\text{°}& =\hfill & \text{-}RT\text{kwenye}K=\text{-}nF{E}_{\text{kiini}}^{\text{°}}\hfill \\ \hfill E_{\text{kiini}}^{\text{°}}& =\hfill & \left(\frac{RT}{nF}\right)\text{kwenye}K\hfill \end{array}$$

Equation hii inaonyesha athari redox na kubwa (chanya) uwezo kiwango kiini itaendelea mbali kuelekea kukamilika, kufikia usawa wakati wengi wa reactant imekuwa kubadilishwa kuwa bidhaa. Muhtasari wa mahusiano kati ya E°, Δ G° na K inaonyeshwa kwenye Mchoro 17.7, na meza inayohusiana na majibu kwa maadili ya mali hizi hutolewa katika Jedwali 17.2.

Kielelezo 17.7 Graphic inayoonyesha uhusiano kati ya mali tatu muhimu za thermodynamic.

K	Δ G°	E° kiini
> 1	<0	> 0	Majibu ni ya kawaida chini ya hali ya kawaida Bidhaa nyingi zaidi katika usawa
<1	> 0	<0	Majibu sio ya hiari chini ya hali ya kawaida Reactants zaidi tele katika usawa
= 1	= 0	= 0	Majibu ni katika usawa chini ya hali ya kawaida Reactants na bidhaa sawa tele

Jedwali 17.2

Mfano 17.6

Msawazo Constants, Standard Kiini Uwezekano, na Standard Free Nishati Mabadiliko

Tumia data kutoka Kiambatisho L ili kuhesabu uwezo wa kiwango cha seli, mabadiliko ya kawaida ya nishati ya bure, na mara kwa mara ya usawa kwa majibu yafuatayo saa 25 °C.

$$2{\text{Ag}}^{\text{+}}(aq)+\text{Fe}(s)\rightleftharpoons \text{2Ag}(s)+{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(aq)$$

Suluhisho

Mmenyuko unahusisha mmenyuko wa kupunguza oxidation, hivyo uwezo wa kiwango cha seli unaweza kuhesabiwa kwa kutumia data katika Kiambatisho L.

$$\begin{array}{}\\ \text{anode (oxidation):}\hfill & \text{Fe}(s)⟶{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(aq)+{\text{2e}}^{\text{-}}\hfill & \hfill E_{{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}\text{/Fe}}^{°}& =\hfill & \text{-0.447 V}\hfill \\ \text{cathode (kupunguza):}\hfill & 2\times ({\text{Ag}}^{\text{+}}(aq)+{\text{e}}^{\text{-}}⟶\text{Ag}(s))\hfill & \hfill E_{{\text{Ag}}^{\text{+}}\text{/Ag}}^{°}& =\hfill & \text{0.7996 V}\hfill \\ & E_{\text{kiini}}^{°}=E_{\text{kathodi}}^{°}-E_{\text{anodi}}^{°}=\hfill & \hfill E_{{\text{Ag}}^{\text{+}}\text{/Ag}}^{°}-E_{{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}\text{/Fe}}^{°}& =\hfill & \text{+1.247 V}\hfill \end{array}$$

Kwa n = 2, mara kwa mara ya usawa ni basi

$$\begin{array}{ccc}\hfill E_{\text{kiini}}^{°}& =\hfill & \frac{\text{0.0592 V}}{n}\text{kigogo}K\hfill \\ \hfill K& =\hfill & {10}^{n\times E_{\text{kiini}}^{°}\text{/}\text{0.0592 V}}\hfill \\ \hfill K& =\hfill & {10}^{2\times \text{1.247 V/0.0592 V}}\hfill \\ \hfill K& =\hfill & {10}^{42.128}\hfill \\ \hfill K& =\hfill & 1.3\times {10}^{42}\hfill \end{array}$$

Nishati ya kawaida ya bure ni basi

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Δ}{G}^{°}& =\hfill & \text{-}nF{E}_{\text{kiini}}^{°}\hfill \\ \hfill \text{Δ}G\text{°}& =\hfill & -2\times \mathrm{96,485}\frac{\text{C}}{\text{mol}}\times 1.247\frac{\text{J}}{\text{C}}=-240.6\frac{\text{KJ}}{\text{mol}}\hfill \end{array}$$

Tabia hiyo ni ya pekee, kama inavyoonyeshwa na mabadiliko mabaya ya nishati ya bure na uwezo wa seli nzuri. Thamani ya K ni kubwa sana, ikionyesha majibu yanaendelea karibu kukamilika ili kutoa mchanganyiko wa usawa ulio na bidhaa nyingi.

Angalia Kujifunza Yako

Je! Ni mabadiliko gani ya nishati ya bure na mara kwa mara ya usawa kwa majibu yafuatayo kwenye joto la kawaida? Je, mmenyuko wa pekee?

$$\text{Sn}(s)+2{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(aq)\rightleftharpoons {\text{Sn}}^{\mathrm{2+}}(aq)+2{\text{Cu}}^{\text{+}}(aq)$$

Jibu:

Kwa hiari; n = 2;$E_{\text{kiini}}^{°}=\text{+0.291 V};$ $\text{Δ}G\text{°}=-56.2\frac{\text{KJ}}{\text{mol}};$K = 6.8$\times$10 ⁹.

Uwezekano katika Masharti yasiyo ya kawaida: Equation ya Nernst

Wengi wa michakato ya redox ambayo maslahi ya sayansi na jamii haitoke chini ya hali ya hali ya kawaida, na hivyo uwezekano wa mifumo hii chini ya hali isiyo ya kawaida ni mali inayostahili kuzingatia. Baada ya kuanzisha uhusiano kati ya mabadiliko ya uwezo na ya bure ya nishati katika sehemu hii, uhusiano uliojadiliwa hapo awali kati ya mabadiliko ya nishati ya bure na muundo wa mchanganyiko wa majibu yanaweza kutumika kwa kusudi hili.

$$\text{Δ}G=\text{Δ}G\text{°}+RT\text{kwenye}Q$$

Angalia quotient ya majibu, Swali, inaonekana katika equation hii, na kufanya mabadiliko ya nishati ya bure yanategemea muundo wa mchanganyiko wa majibu. Kubadilisha usawa unaohusiana na mabadiliko ya nishati ya bure kwa uwezo wa seli huzaa equation ya Nernst:

$$\text{-}nF{E}_{\text{kiini}}=\text{-}nF{E}_{\text{kiini}}^{°}+RT\text{kwenye}Q$$

$$E_{\text{kiini}}=E_{\text{kiini}}^{°}-\frac{RT}{nF}\text{kwenye}Q$$

Ulinganisho huu unaeleza jinsi uwezo wa mfumo wa redoksi (kama vile kiini cha galvaniki) unatofautiana na thamani yake ya hali ya kawaida, hasa, ikionyesha kuwa kazi ya idadi ya elektroni zilizohamishwa, n, halijoto, T, na muundo wa mchanganyiko wa majibu kama unavyoonekana katika Q. Fomu rahisi ya equation ya Nernst kwa kazi nyingi ni moja ambayo maadili kwa vipindi vya msingi (R na F) na joto la kawaida (298) K), pamoja na sababu inayobadilisha kutoka asili hadi logarithms ya msingi ya 10, imejumuishwa:

$$E_{\text{kiini}}=E_{\text{kiini}}^{°}-\frac{0.0592\text{V}}{n}\text{kigogo}Q$$

Mfano 17.7

Kutabiri Redox Spontaneity Chini ya Masharti yasiyo ya kawaida

Tumia equation ya Nernst kutabiri spontaneity ya mmenyuko wa redox iliyoonyeshwa hapa chini.

$$\text{mwenzi}(s)+{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(aq,1.94M)⟶{\text{mwenzi}}^{\mathrm{2+}}(aq\text{, 0.15}M)+\text{Fe}(s)$$

Suluhisho

Kukusanya taarifa kutoka kwa Kiambatisho L na tatizo,

$$\begin{array}{}\\ \text{Anode (oxidation):}\hfill & \text{mwenzi}(s)⟶{\text{mwenzi}}^{\mathrm{2+}}(aq)+{\text{2e}}^{\text{-}}\hfill & \hfill E_{{\text{mwenzi}}^{\mathrm{2+}}\text{/Co}}^{°}& =\hfill & \text{-0.28 V}\hfill \\ \text{Cathode (kupunguza):}\hfill & {\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(aq)+{\text{2e}}^{\text{-}}⟶\text{Fe}(s)\hfill & \hfill E_{{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}\text{/Fe}}^{°}& =\hfill & \text{-0.447 V}\hfill \\ & E_{\text{kiini}}^{°}=E_{\text{kathodi}}^{°}-E_{\text{anodi}}^{°}=\hfill & \hfill \text{-0.447 V}-(\text{-0.28 V})& =\hfill & \text{-0.17 V}\hfill \end{array}$$

Angalia thamani hasi ya uwezo wa kiwango cha seli inaonyesha mchakato sio kwa hiari chini ya hali ya kawaida. Badala ya masharti Nernst equation kwa masharti nonstandard mavuno:

$$\begin{array}{ccc}\hfill Q& =\hfill & \frac{{[\text{mwenzi}}^{\mathrm{2+}}]}{{[\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}]}=\frac{0.15M}{1.94M}=0.077\hfill \\ \hfill E_{\text{kiini}}& =\hfill & E_{\text{kiini}}^{°}-\frac{\mathrm{0.0592\; V}}{n}\text{kigogo}Q\hfill \\ \hfill E_{\text{kiini}}& =\hfill & -0.1\text{7 V}-\frac{\mathrm{0.0592\; V}}{2}\text{kigogo}0.077\hfill \\ \hfill E_{\text{kiini}}& =\hfill & \text{-0.17 V}+\mathrm{0.033\; V}=\mathrm{-0.14\; V}\hfill \end{array}$$

Uwezo wa seli unabaki hasi (kidogo) chini ya hali maalum, na hivyo mmenyuko unabaki bila ya kawaida.

Angalia Kujifunza Yako

Kwa schematic ya seli chini, tambua maadili ya n na Q, na uhesabu uwezo wa seli, E _kiini.

$$\text{Al}(s)│{\text{Al}}^{\mathrm{3+}}(aq,0.15M)║{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(aq,0.025M)│\text{Cu}(s)$$

Jibu:

n = 6; Q = 1440; E _kiini = +1.97 V, kwa hiari.

Kiini cha mkusanyiko hujengwa kwa kuunganisha seli mbili za nusu zinazofanana, kila mmoja kulingana na nusu-mmenyuko sawa na kutumia electrode sawa, tofauti tu katika mkusanyiko wa aina moja ya redox. Kwa hiyo, uwezekano wa seli ya mkusanyiko, imedhamiriwa tu na tofauti katika mkusanyiko wa aina za redox zilizochaguliwa. Tatizo la mfano hapa chini linaonyesha matumizi ya equation ya Nernst katika mahesabu yanayohusisha seli za ukolezi.

Mfano 17.8

Mkusanyiko wa seli

Je, ni uwezo wa seli ya kiini cha ukolezi kilichoelezwa na

$$\text{Zn}(s)│{\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(aq\text{, 0.10}M)║{\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(aq\text{, 0.50}M)│\text{Zn}(s)$$

Suluhisho

Kutokana na taarifa iliyotolewa:

$$\begin{array}{}\\ \underset{¯}{\begin{array}{ccccccccc}\text{Anode:}\hfill & & & \text{Zn}(s)⟶{\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(aq\text{, 0.10}M)+{\text{2e}}^{\text{-}}\hfill & & & \hfill E_{\text{anodi}}^{°}& =\hfill & \text{-0.7618 V}\hfill \\ \text{Kathodi:}\hfill & & & {\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(aq\text{, 0.50}M)+{\text{2e}}^{\text{-}}⟶\text{Zn}(s)\hfill & & & \hfill E_{\text{kathodi}}^{°}& =\hfill & \text{-0.7618 V}\hfill \end{array}}\hfill \\ \begin{array}{ccccccccc}\text{Kwa ujumla:}\hfill & & & {\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(aq\text{, 0.50}M)⟶{\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(aq\text{, 0.10}M)\hfill & & & \hfill E_{\text{kiini}}^{°}& =\hfill & \text{0.000 V}\hfill \end{array}\hfill \end{array}$$

Kubadilisha katika equation ya Nernst,

$$E_{\text{kiini}}=\text{0.000 V}-\frac{\text{0.0592 V}}{2}\text{kigogo}\frac{0.10}{0.50}=\mathrm{+0.021\; V}$$

Thamani nzuri ya uwezo wa seli inaonyesha majibu ya kiini ya jumla (tazama hapo juu) ni ya pekee. Mmenyuko huu wa hiari ni moja ambayo mkusanyiko wa ioni ya zinki katika cathode huanguka (imepungua kwa zinki za msingi) wakati huo katika anode huongezeka (huzalishwa na oxidation ya anode ya zinki). Nguvu kubwa ya kuendesha gari kwa kupunguza zinki iko kwenye cathode, ambapo mkusanyiko wa ioni ya zinki (II) ni mkubwa (E _{cathode> E anode}).

Angalia Kujifunza Yako

Kiini cha mkusanyiko hapo juu kiliruhusiwa kufanya kazi hadi mmenyuko wa seli ulifikia usawa. Je, ni uwezo wa seli na viwango vya zinki (II) katika kila nusu-kiini kwa kiini sasa?

Jibu:

E _kiini = 0.000 V; [Zn ²⁺] _cathode = [Zn ²⁺] _anode = 0.30 M