17.5: Potencial, energia livre e equilíbrio

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Explicar as relações entre potencial, mudança de energia livre e constantes de equilíbrio
• Execute cálculos envolvendo as relações entre potenciais celulares, mudanças de energia livre e equilíbrio
• Use a equação de Nernst para determinar os potenciais celulares em condições não padronizadas

Até agora, neste capítulo, a relação entre o potencial celular e a espontaneidade da reação foi descrita, sugerindo uma ligação com a mudança de energia livre da reação (veja o capítulo sobre termodinâmica). A interpretação dos potenciais como medidas da força oxidante foi apresentada, lembrando medidas semelhantes de força ácido-base refletidas nas constantes de equilíbrio (veja o capítulo sobre o equilíbrio ácido-base). Esta seção fornece um resumo das relações entre o potencial e as propriedades termodinâmicas relacionadas ΔG e K.

E° e ΔG°

A mudança de energia livre padrão de um processo, ΔG°, foi definida em um capítulo anterior como o trabalho máximo que poderia ser realizado por um sistema, w _max. No caso de uma reação redox ocorrendo dentro de uma célula galvânica sob condições de estado padrão, essencialmente todo o trabalho está associado à transferência de elétrons de redutor para oxidante, w _elec:

$$\text{Δ}G\text{°}=w_{\text{máx}}=w_{\text{elec}}$$

O trabalho associado à transferência de elétrons é determinado pela quantidade total de carga (coulombs) transferida e pelo potencial da célula:

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Δ}G\text{°}=w_{\text{elec}}& =\hfill & \text{−}nF{E}_{\text{célula}}^{\text{°}}\hfill \\ \hfill \text{Δ}G\text{°}& =\hfill & \text{−}nF{E}_{\text{célula}}^{\text{°}}\hfill \end{array}$$

onde n é o número de moles de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e a _célula E° é o potencial padrão da célula. A relação entre mudança de energia livre e potencial celular padrão confirma as convenções de sinais e os critérios de espontaneidade discutidos anteriormente para ambas as propriedades: reações redox espontâneas exibem potenciais positivos e mudanças negativas de energia livre.

E° e K

A combinação de uma relação derivada anteriormente entre ΔG° e K (consulte o capítulo sobre termodinâmica) e a equação acima relacionando as _células ΔG° e E° produz o seguinte:

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Δ}G\text{°}& =\hfill & \text{−}RT\text{ln}K=\text{−}nF{E}_{\text{célula}}^{\text{°}}\hfill \\ \hfill E_{\text{célula}}^{\text{°}}& =\hfill & \left(\frac{RT}{nF}\right)\text{ln}K\hfill \end{array}$$

Essa equação indica que reações redox com grandes potenciais celulares padrão (positivos) prosseguirão até a conclusão, atingindo o equilíbrio quando a maioria do reagente for convertida em produto. Um resumo das relações entre E°, ΔG° e K é mostrado na Figura 17.7, e uma tabela correlacionando a espontaneidade da reação aos valores dessas propriedades é fornecida na Tabela 17.2.

Figura 17.7 Gráfico representando a relação entre três propriedades termodinâmicas importantes.

K	ΔG°	Célula E°
> 1	< 0	> 0	A reação é espontânea em condições padrão Produtos mais abundantes em equilíbrio
< 1	> 0	< 0	A reação não é espontânea em condições padrão Reagentes mais abundantes em equilíbrio
= 1	= 0	= 0	A reação está em equilíbrio sob condições padrão Reagentes e produtos igualmente abundantes

Tabela 17.2

Exemplo 17.6

Constantes de equilíbrio, potenciais celulares padrão e mudanças padrão de energia livre

Use os dados do Apêndice L para calcular o potencial celular padrão, a mudança de energia livre padrão e a constante de equilíbrio para a seguinte reação a 25 °C. Comente sobre a espontaneidade da reação direta e a composição de uma mistura de equilíbrio de reagentes e produtos.

$$2{\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+\text{Fe}(s)\rightleftharpoons \text{2 anos de idade}(s)+{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)$$

Solução

A reação envolve uma reação de redução de oxidação, portanto, o potencial celular padrão pode ser calculado usando os dados no Apêndice L.

$$\begin{array}{}\\ \text{ânodo (oxidação):}\hfill & \text{Fe}(s)⟶{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}\hfill & \hfill E_{{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}\text{/Fe}}^{°}& =\hfill & \text{−0,47 G}\hfill \\ \text{cátodo (redução):}\hfill & 2\times ({\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Ag}(s))\hfill & \hfill E_{{\text{Ag}}^{\text{+}}\text{/Idade}}^{°}& =\hfill & \text{0,7996 G}\hfill \\ & E_{\text{célula}}^{°}=E_{\text{cátodo}}^{°}-E_{\text{ânodo}}^{°}=\hfill & \hfill E_{{\text{Ag}}^{\text{+}}\text{/Idade}}^{°}-E_{{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}\text{/Fe}}^{°}& =\hfill & \text{+1.247 G}\hfill \end{array}$$

Com n = 2, a constante de equilíbrio é então

$$\begin{array}{ccc}\hfill E_{\text{célula}}^{°}& =\hfill & \frac{\text{0,0592 G}}{n}\text{tora}K\hfill \\ \hfill K& =\hfill & {10}^{n\times E_{\text{célula}}^{°}\text{/}\text{0,0592 G}}\hfill \\ \hfill K& =\hfill & {10}^{2\times \text{1,247 V/0,0592 V}}\hfill \\ \hfill K& =\hfill & {10}^{42.128}\hfill \\ \hfill K& =\hfill & 1.3\times {10}^{42}\hfill \end{array}$$

A energia livre padrão é então

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{Δ}{G}^{°}& =\hfill & \text{−}nF{E}_{\text{célula}}^{°}\hfill \\ \hfill \text{Δ}G\text{°}& =\hfill & \mathrm{-2}\times 96.485\frac{\text{C}}{\text{toupeira}}\times 1.247\frac{\text{J}}{\text{C}}=\mathrm{-240,6}\frac{\text{kJ}}{\text{toupeira}}\hfill \end{array}$$

A reação é espontânea, conforme indicado por uma mudança negativa de energia livre e um potencial celular positivo. O valor de K é muito grande, indicando que a reação está quase completa para produzir uma mistura de equilíbrio contendo principalmente produtos.

Verifique seu aprendizado

Qual é a mudança padrão de energia livre e a constante de equilíbrio para a seguinte reação à temperatura ambiente? A reação é espontânea?

$$\text{Sn}(s)+2{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons {\text{Sn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+2{\text{Cu}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)$$

Resposta:

Espontâneo; n = 2;$E_{\text{célula}}^{°}=\text{+0,291 G};$ $\text{Δ}G\text{°}=\mathrm{-56,2}\frac{\text{kJ}}{\text{toupeira}};$K = 6,8$\times$10 ⁹.

Potenciais em condições não padronizadas: a equação de Nernst

A maioria dos processos redox que interessam à ciência e à sociedade não ocorre sob condições estaduais padrão e, portanto, os potenciais desses sistemas sob condições não padronizadas são uma propriedade que merece atenção. Tendo estabelecido a relação entre mudança de energia potencial e livre nesta seção, a relação discutida anteriormente entre mudança de energia livre e composição da mistura de reação pode ser usada para essa finalidade.

$$\text{Δ}G=\text{Δ}G\text{°}+RT\text{ln}Q$$

Observe que o quociente de reação, Q, aparece nesta equação, tornando a mudança de energia livre dependente da composição da mistura de reação. Substituindo a equação que relaciona a mudança de energia livre ao potencial celular produz a equação de Nernst:

$$\text{−}nF{E}_{\text{célula}}=\text{−}nF{E}_{\text{célula}}^{°}+RT\text{ln}Q$$

$$E_{\text{célula}}=E_{\text{célula}}^{°}-\frac{RT}{nF}\text{ln}Q$$

Esta equação descreve como o potencial de um sistema redox (como uma célula galvânica) varia de seu valor de estado padrão, especificamente, mostrando que ele é uma função do número de elétrons transferidos, n, da temperatura, T e da composição da mistura de reação, conforme refletido em Q. Uma forma conveniente da equação de Nernst para a maioria dos trabalhos é aquela em que valores para as constantes fundamentais (R e F) e temperatura padrão (298) K), juntamente com um fator de conversão de logaritmos naturais para de base 10, foram incluídos:

$$E_{\text{célula}}=E_{\text{célula}}^{°}-\frac{\mathrm{0,0592}\text{V}}{n}\text{tora}Q$$

Exemplo 17.7

Prevendo a espontaneidade redox sob condições não padronizadas

Use a equação de Nernst para prever a espontaneidade da reação redox mostrada abaixo.

$$\text{Co}(s)+{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q,\mathrm{1,94}M)⟶{\text{Co}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q\text{, 0,15}M)+\text{Fe}(s)$$

Solução

Coletando informações do Apêndice L e o problema,

$$\begin{array}{}\\ \text{Ânodo (oxidação):}\hfill & \text{Co}(s)⟶{\text{Co}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}\hfill & \hfill E_{{\text{Co}}^{\mathrm{2+}}\text{/Co}}^{°}& =\hfill & \text{−0,28 G}\hfill \\ \text{Cátodo (redução):}\hfill & {\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Fe}(s)\hfill & \hfill E_{{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}\text{/Fe}}^{°}& =\hfill & \text{−0,47 G}\hfill \\ & E_{\text{célula}}^{°}=E_{\text{cátodo}}^{°}-E_{\text{ânodo}}^{°}=\hfill & \hfill \text{−0,47 G}-(\text{−0,28 G})& =\hfill & \text{−0,17 G}\hfill \end{array}$$

Observe que o valor negativo do potencial celular padrão indica que o processo não é espontâneo sob condições padrão. A substituição dos termos da equação de Nernst pelas condições não padrão produz:

$$\begin{array}{ccc}\hfill Q& =\hfill & \frac{{[\text{Co}}^{\mathrm{2+}}]}{{[\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}]}=\frac{\mathrm{0,15}M}{\mathrm{1,94}M}=\mathrm{0,077}\hfill \\ \hfill E_{\text{célula}}& =\hfill & E_{\text{célula}}^{°}-\frac{\mathrm{0,0592\; G}}{n}\text{tora}Q\hfill \\ \hfill E_{\text{célula}}& =\hfill & \mathrm{-0,1}\text{7 V}-\frac{\mathrm{0,0592\; G}}{2}\text{tora}\mathrm{0,077}\hfill \\ \hfill E_{\text{célula}}& =\hfill & \text{−0,17 G}+\mathrm{0,033\; G}=\mathrm{-0,14\; G}\hfill \end{array}$$

O potencial celular permanece negativo (ligeiramente) nas condições especificadas e, portanto, a reação permanece não espontânea.

Verifique seu aprendizado

Para o esquema da célula abaixo, identifique valores para n e Q e calcule o potencial celular, _célula E.

$$\text{Al}(s)│{\text{Al}}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q,\mathrm{0,15}M)║{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q,\mathrm{0,025}M)│\text{Cu}(s)$$

Resposta:

n = 6; Q = 1440; _célula E = +1,97 V, espontânea.

Uma célula de concentração é construída conectando duas meias-células quase idênticas, cada uma baseada na mesma meia-reação e usando o mesmo eletrodo, variando apenas na concentração de uma espécie redox. O potencial de uma célula de concentração, portanto, é determinado apenas pela diferença na concentração da espécie redox escolhida. O exemplo de problema abaixo ilustra o uso da equação de Nernst em cálculos envolvendo células de concentração.

Exemplo 17.8

Pilhas de concentração

Qual é o potencial celular da célula de concentração descrito por

$$\text{Zn}(s)│{\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q\text{, 0,10}M)║{\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q\text{, 0,50}M)│\text{Zn}(s)$$

Solução

A partir das informações fornecidas:

$$\begin{array}{}\\ \underset{\ne }{\begin{array}{ccccccccc}\text{Ânodo:}\hfill & & & \text{Zn}(s)⟶{\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q\text{, 0,10}M)+{\text{2e}}^{\text{−}}\hfill & & & \hfill E_{\text{ânodo}}^{°}& =\hfill & \text{−0,7618 G}\hfill \\ \text{Cátodo:}\hfill & & & {\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q\text{, 0,50}M)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Zn}(s)\hfill & & & \hfill E_{\text{cátodo}}^{°}& =\hfill & \text{−0,7618 G}\hfill \end{array}}\hfill \\ \begin{array}{ccccccccc}\text{No geral:}\hfill & & & {\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q\text{, 0,50}M)⟶{\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q\text{, 0,10}M)\hfill & & & \hfill E_{\text{célula}}^{°}& =\hfill & \text{0.000 G}\hfill \end{array}\hfill \end{array}$$

Substituindo na equação de Nernst,

$$E_{\text{célula}}=\text{0.000 G}-\frac{\text{0,0592 G}}{2}\text{tora}\frac{\mathrm{0,10}}{\mathrm{0,50}}=\mathrm{+0,021\; V}$$

O valor positivo do potencial celular indica que a reação celular geral (veja acima) é espontânea. Essa reação espontânea é aquela em que a concentração de íons zinco no cátodo diminui (é reduzida a zinco elementar), enquanto que no ânodo aumenta (é produzida pela oxidação do ânodo de zinco). Uma força motriz maior para a redução do zinco está presente no cátodo, onde a concentração do íon zinco (II) é maior (_cátodo E > _ânodo E).

Verifique seu aprendizado

A célula de concentração acima foi autorizada a operar até que a reação celular atingisse o equilíbrio. Quais são o potencial celular e as concentrações de zinco (II) em cada meia célula para a célula agora?

Resposta:

_Célula E = 0.000 V; _{cátodo [Zn ²⁺] = ânodo} [Zn ²⁺] = 0,30 M