10.4: Diagramas de fase

Objetivos de

• Explicar a construção e o uso de um diagrama de fase típico
• Use diagramas de fase para identificar fases estáveis em determinadas temperaturas e pressões e para descrever as transições de fase resultantes de mudanças nessas propriedades
• Descreva a fase fluida supercrítica da matéria

No módulo anterior, foi descrita a variação da pressão de vapor de equilíbrio de um líquido com a temperatura. Considerando a definição de ponto de ebulição, gráficos de pressão de vapor versus temperatura representam como o ponto de ebulição do líquido varia com a pressão. Também foi descrito o uso de curvas de aquecimento e resfriamento para determinar o ponto de fusão (ou congelamento) de uma substância. Fazer essas medições em uma ampla faixa de pressões produz dados que podem ser apresentados graficamente como um diagrama de fase. Um diagrama de fase combina gráficos de pressão versus temperatura para os equilíbrios de transição de fase líquido-gás, sólido-líquido e gás sólido-gás de uma substância. Esses diagramas indicam os estados físicos que existem sob condições específicas de pressão e temperatura e também fornecem a dependência da pressão das temperaturas de transição de fase (pontos de fusão, pontos de sublimação, pontos de ebulição). Um diagrama de fase típico para uma substância pura é mostrado na Figura\(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\): O estado físico de uma substância e suas temperaturas de transição de fase são representados graficamente em um diagrama de fase.

É mostrado um gráfico em que o eixo x é rotulado como “Temperatura” e o eixo y é rotulado como “Pressão”. Uma linha se estende da parte inferior esquerda do gráfico nitidamente para cima até um ponto que é um terço no eixo x. Uma segunda linha começa no terço inferior da primeira linha em um ponto chamado “ponto triplo” e se estende até o canto superior direito do gráfico, onde é rotulada como “ponto crítico”. As duas linhas dividem a área do gráfico para criar três seções, rotuladas como “sólido” no canto superior esquerdo, “líquido” no meio superior e “gás” no canto inferior direito. Um par de setas horizontais, uma voltada para a esquerda e rotulada como “deposição” e uma voltada para a direita e rotulada como “sublimação”, são desenhadas na parte superior da seção inferior da primeira linha. Um segundo par de setas horizontais, uma voltada para a esquerda e rotulada como “congelamento” e uma voltada para a direita e rotulada como “derretendo”, são desenhados no topo da seção superior da primeira linha. Um terceiro par de setas horizontais, uma voltada para a esquerda e rotulada como “condensação” e uma voltada para a direita e rotulada como “vaporização”, são desenhados no topo da seção intermediária da segunda linha.

Para ilustrar a utilidade desses gráficos, considere o diagrama de fases da água mostrado na Figura\(\PageIndex{2}\).

Figura\(\PageIndex{2}\): Os eixos de pressão e temperatura neste diagrama de fases da água não são desenhados em escala constante para ilustrar várias propriedades importantes.

É mostrado um gráfico onde o eixo x é rotulado como “Temperatura em graus Celsius” e o eixo y é rotulado como “Pressão (k P a)”. Uma linha se estende da origem do gráfico que é rotulado como “A” nitidamente para cima até um ponto no terço inferior do diagrama chamado “B”, onde se ramifica em uma linha que se inclina ligeiramente para trás até atingir o ponto mais alto do eixo y chamado “D” e uma segunda linha que se estende até o canto superior direito. do gráfico rotulado como “C”. C é rotulado como “Ponto crítico, com uma linha pontilhada que se estende para baixo até o eixo x rotulado 374 graus Celsius e outra linha pontilhada que se estende até o eixo y rotulada como 22.089 k P a. As duas linhas dividem a área do gráfico para criar três seções, rotuladas como “Gelo (sólido)” no meio esquerdo, “Água (líquido)” na parte superior meio e “Vapor de água (gás)” próximo ao meio inferior. O ponto B é rotulado como “Ponto triplo” e tem uma linha pontilhada que se estende para baixo até o eixo x rotulado como 0,01 e outra linha pontilhada que se estende até o eixo y rotulado como 0,6. A meio caminho entre os pontos B e C, uma linha pontilhada se estende da linha originalmente discutida para baixo até o ponto 100 graus Celsius no eixo x, e outra linha pontilhada se estende até o eixo y a 101 k P a. Outra linha pontilhada se estende dessa linha pontilhada para baixo a 0 graus Celsius.

Podemos usar o diagrama de fases para identificar o estado físico de uma amostra de água sob condições especificadas de pressão e temperatura. Por exemplo, uma pressão de 50 kPa e uma temperatura de −10 °C correspondem à região do diagrama chamada “gelo”. Nessas condições, a água existe apenas como um sólido (gelo). Uma pressão de 50 kPa e uma temperatura de 50 °C correspondem à região da “água” — aqui, a água existe apenas como um líquido. A 25 kPa e 200 °C, a água só existe no estado gasoso. Observe que no diagrama de fase H ₂ O, os eixos de pressão e temperatura não são desenhados em uma escala constante para permitir a ilustração de várias características importantes, conforme descrito aqui.

A curva BC na Figura\(\PageIndex{2}\) é o gráfico da pressão de vapor versus temperatura, conforme descrito no módulo anterior deste capítulo. Essa curva de “vapor líquido” separa as regiões líquida e gasosa do diagrama de fases e fornece o ponto de ebulição da água a qualquer pressão. Por exemplo, a 1 atm, o ponto de ebulição é 100 °C. Observe que a curva de vapor líquido termina em uma temperatura de 374 °C e uma pressão de 218 atm, indicando que a água não pode existir como um líquido acima dessa temperatura, independentemente da pressão. As propriedades físicas da água nessas condições são intermediárias entre as de suas fases líquida e gasosa. Esse estado único da matéria é chamado de fluido supercrítico, um tópico que será descrito na próxima seção deste módulo.

A curva de vapor sólido, rotulada AB na Figura\(\PageIndex{2}\), indica as temperaturas e pressões nas quais o gelo e o vapor de água estão em equilíbrio. Esses pares de dados de temperatura e pressão correspondem aos pontos de sublimação ou deposição da água. Se pudéssemos ampliar a linha de gás sólido na Figura\(\PageIndex{2}\), veríamos que o gelo tem uma pressão de vapor de cerca de 0,20 kPa a −10 °C. Assim, se colocarmos uma amostra congelada no vácuo com uma pressão menor que 0,20 kPa, o gelo sublimará. Essa é a base para o processo de “liofilização” frequentemente usado para conservar alimentos, como o sorvete mostrado na Figura\(\PageIndex{3}\).

Figura\(\PageIndex{3}\): Alimentos liofilizados, como este sorvete, são desidratados por sublimação em pressões abaixo do ponto triplo da água. (crédito: lwao/Flickr)

A curva sólido-líquido chamada BD mostra as temperaturas e pressões nas quais o gelo e a água líquida estão em equilíbrio, representando os pontos de fusão/congelamento da água. Observe que essa curva apresenta uma ligeira inclinação negativa (muito exagerada para maior clareza), indicando que o ponto de fusão da água diminui ligeiramente à medida que a pressão aumenta. A água é uma substância incomum nesse aspecto, pois a maioria das substâncias exibe um aumento no ponto de fusão com o aumento da pressão. Esse comportamento é parcialmente responsável pelo movimento das geleiras, como o mostrado na Figura\(\PageIndex{4}\). O fundo de uma geleira sofre uma pressão imensa devido ao seu peso que pode derreter parte do gelo, formando uma camada de água líquida sobre a qual a geleira pode deslizar mais facilmente.

Figura\(\PageIndex{4}\): As imensas pressões abaixo das geleiras resultam no derretimento parcial para produzir uma camada de água que fornece lubrificação para auxiliar no movimento glacial. Esta fotografia de satélite mostra a borda avançada da geleira Perito Moreno, na Argentina. (crédito: NASA)

Uma fotografia mostra uma vista aérea de uma massa de terra. A massa branca de uma geleira é mostrada perto do quadrante superior esquerdo da foto e leva a dois rios azuis ramificados. O terreno aberto é mostrado em marrom.

O ponto de interseção de todas as três curvas é rotulado como B na Figura\(\PageIndex{2}\). Na pressão e temperatura representadas por esse ponto, todas as três fases da água coexistem em equilíbrio. Esse par de dados de temperatura e pressão é chamado de ponto triplo. Em pressões inferiores ao ponto triplo, a água não pode existir como líquido, independentemente da temperatura.

Exemplo\(\PageIndex{1}\): Determining the State of Water

Usando o diagrama de fases da água fornecido na Figura 10.4.2, determine o estado da água nas seguintes temperaturas e pressões:

1. −10 °C e 50 kPa
2. 25 °C e 90 kPa
3. 50 °C e 40 kPa
4. 80 °C e 5 kPa
5. −10 °C e 0,3 kPa
6. 50 °C e 0,3 kPa

Solução

Usando o diagrama de fases da água, podemos determinar que o estado da água em cada temperatura e pressão dadas é o seguinte: (a) sólido; (b) líquido; (c) líquido; (d) gás; (e) sólido; (f) gás.

Exercício\(\PageIndex{1}\)

Quais mudanças de fase a água pode sofrer à medida que a temperatura muda se a pressão for mantida em 0,3 kPa? Se a pressão for mantida em 50 kPa?

Responda

A 0,3 kPa: s⟶ g a −58 °C. A 50 kPa: s⟶ l a 0 °C, l ⟶ g a 78 °C

Considere o diagrama de fase do dióxido de carbono mostrado na Figura\(\PageIndex{5}\) como outro exemplo. A curva sólido-líquido apresenta uma inclinação positiva, indicando que o ponto de fusão do CO ₂ aumenta com a pressão, assim como para a maioria das substâncias (a água é uma exceção notável, conforme descrito anteriormente). Observe que o ponto triplo está bem acima de 1 atm, indicando que o dióxido de carbono não pode existir como líquido sob condições de pressão ambiente. Em vez disso, o resfriamento do dióxido de carbono gasoso a 1 atm resulta em sua deposição no estado sólido. Da mesma forma, o dióxido de carbono sólido não derrete à pressão de 1 atm, mas sublima para produzir CO ₂ gasoso. Finalmente, observe que o ponto crítico para o dióxido de carbono é observado a uma temperatura e pressão relativamente modestas em comparação com a água.

Figura\(\PageIndex{5}\): Os eixos de pressão e temperatura neste diagrama de fase do dióxido de carbono não são desenhados em escala constante para ilustrar várias propriedades importantes.

É mostrado um gráfico em que o eixo x é rotulado como “Temperatura (sinal de grau, C)” e tem valores negativos de 100 a 100 em incrementos de 25 e o eixo y é rotulado como “Pressão (k P a)” e tem valores de 10 a 1.000.000. Uma linha se estende da parte inferior esquerda do gráfico para cima até um ponto em torno de “27.9000”, onde termina. O espaço sob essa curva é rotulado como “Gás”. Uma segunda linha se estende em uma curva do ponto em torno de “-73, 100” a “27, 1.000.000”. A área à esquerda dessa linha e acima da primeira linha é rotulada como “Sólida”, enquanto a área à direita é rotulada como “Líquida”. Uma seção no gráfico abaixo da segunda linha e após o ponto “28” no eixo x é rotulada como “S C F”

Exemplo\(\PageIndex{2}\): Determining the State of Carbon Dioxide

Usando o diagrama de fase do dióxido de carbono mostrado na Figura 10.4.5, determine o estado do CO ₂ nas seguintes temperaturas e pressões:

1. −30 °C e 2000 kPa
2. −60 °C e 1000 kPa
3. −60 °C e 100 kPa
4. 20 °C e 1500 kPa
5. 0 °C e 100 kPa
6. 20 °C e 100 kPa

Solução

Usando o diagrama de fase do dióxido de carbono fornecido, podemos determinar que o estado do CO ₂ em cada temperatura e pressão dadas é o seguinte: (a) líquido; (b) sólido; (c) gás; (d) líquido; (e) gás; (f) gás.

Exercício\(\PageIndex{2}\)

Determinar as mudanças de fase que o dióxido de carbono sofre quando sua temperatura varia, mantendo assim sua pressão constante em 1500 kPa? A 500 kPa? Em que temperaturas aproximadas essas mudanças de fase ocorrem?

Responda

a 1500 kPa: s⟶ l a −45 °C, l⟶ g a −10 °C; a 500 kPa: s⟶ g a −58 °C

Fluidos supercríticos

Se colocarmos uma amostra de água em um recipiente selado a 25 °C, removermos o ar e deixarmos o equilíbrio de vaporização-condensação se estabelecer, ficaremos com uma mistura de água líquida e vapor de água a uma pressão de 0,03 atm. Um limite distinto entre o líquido mais denso e o gás menos denso é claramente observado. À medida que aumentamos a temperatura, a pressão do vapor de água aumenta, conforme descrito pela curva líquido-gás no diagrama de fases da água (Figura\(\PageIndex{2}\)), e permanece um equilíbrio bifásico das fases líquida e gasosa. A uma temperatura de 374° C, a pressão do vapor subiu para 218 atm, e qualquer aumento adicional na temperatura resulta no desaparecimento do limite entre as fases líquida e de vapor. Toda a água do recipiente agora está presente em uma única fase, cujas propriedades físicas são intermediárias entre as dos estados gasoso e líquido. Essa fase da matéria é chamada de fluido supercrítico, e a temperatura e a pressão acima das quais essa fase existe são o ponto crítico (Figura\(\PageIndex{5}\)). Acima de sua temperatura crítica, um gás não pode ser liquefeito, não importa quanta pressão seja aplicada. A pressão necessária para liquefazer um gás em sua temperatura crítica é chamada de pressão crítica. As temperaturas e pressões críticas de algumas substâncias comuns são apresentadas na Tabela\(\PageIndex{1}\).

Tabela\(\PageIndex{1}\): Temperaturas críticas e pressões críticas de substâncias selecionadas

Substância	Temperatura crítica (K)	Pressão crítica (atm)
hidrogênio	33.2	12,8
azoto	126,0	33,5
oxigênio	154,3	49,7
dióxido de carbono	304.2	73,0
amônia	405,5	111,5
dióxido de enxofre	430,3	77,7
água	647,1	217,7

Como um gás, um fluido supercrítico se expande e enche um recipiente, mas sua densidade é muito maior do que as densidades típicas de gás, normalmente próximas às dos líquidos. Semelhantes aos líquidos, esses fluidos são capazes de dissolver solutos não voláteis. No entanto, eles não apresentam essencialmente tensão superficial e viscosidades muito baixas, portanto, podem penetrar com mais eficácia em aberturas muito pequenas em uma mistura sólida e remover componentes solúveis. Essas propriedades tornam os fluidos supercríticos solventes extremamente úteis para uma ampla variedade de aplicações. Por exemplo, o dióxido de carbono supercrítico se tornou um solvente muito popular na indústria alimentícia, sendo usado para descafeinar café, remover gorduras das batatas fritas e extrair compostos de sabor e fragrância dos óleos cítricos. É atóxico, relativamente barato e não é considerado poluente. Após o uso, o CO ₂ pode ser facilmente recuperado reduzindo a pressão e coletando o gás resultante.

Figura\(\PageIndex{6}\): (a) Um recipiente selado de dióxido de carbono líquido ligeiramente abaixo de seu ponto crítico é aquecido, resultando em (b) a formação da fase de fluido supercrítico. O resfriamento do fluido supercrítico reduz sua temperatura e pressão abaixo do ponto crítico, resultando no restabelecimento de fases líquidas e gasosas separadas (c e d). Os flutuadores coloridos ilustram as diferenças na densidade entre os estados líquido, gasoso e fluido supercrítico. (crédito: modificação do trabalho por “mrmrobin” /YouTube)

Quatro fotografias são mostradas, cada uma mostrando um recipiente circular com uma bóia verde e vermelha em cada uma. No diagrama à esquerda, o recipiente está meio cheio com um líquido incolor e os flutuadores ficam na superfície do líquido. Na segunda foto, o flutuador verde está próximo ao topo e o flutuador vermelho fica perto do fundo do recipiente. Na terceira foto, o fluido está mais escuro e o flutuador verde fica na metade do recipiente, enquanto o vermelho está no fundo. Na foto à direita, o líquido fica incolor novamente e os dois carros alegóricos ficam na superfície.

Exemplo\(\PageIndex{3}\): The Critical Temperature of Carbon Dioxide

Se sacudirmos um extintor de dióxido de carbono em um dia frio (18° C), podemos ouvir o líquido CO _{2 espirrando} dentro do cilindro. No entanto, o mesmo cilindro parece não conter líquido em um dia quente de verão (35 °C). Explique essas observações.

Solução

Em dias frios, a temperatura do CO ₂ está abaixo da temperatura crítica de CO ₂, 304 K ou 31° C (Tabela\(\PageIndex{1}\)), então o CO ₂ líquido está presente no cilindro. Em dias quentes, a temperatura do CO ₂ é maior do que a temperatura crítica de 31 °C. Acima dessa temperatura, nenhuma quantidade de pressão pode liquefazer o CO ₂, portanto, não existe CO ₂ líquido no extintor de incêndio.

Exercício\(\PageIndex{3}\)

A amônia pode ser liquefeita por compressão à temperatura ambiente; o oxigênio não pode ser liquefeito nessas condições. Por que os dois gases apresentam um comportamento diferente?

Responda

A temperatura crítica da amônia é de 405,5 K, que é superior à temperatura ambiente. A temperatura crítica do oxigênio está abaixo da temperatura ambiente; portanto, o oxigênio não pode ser liquefeito à temperatura ambiente.

 

Descafeinando café usando CO ₂ supercrítico

O café é a segunda mercadoria mais comercializada no mundo, atrás apenas do petróleo. Em todo o mundo, as pessoas adoram o aroma e o sabor do café. Muitos de nós também dependem de um componente do café — a cafeína — para nos ajudar a começar pela manhã ou ficar alertas à tarde. Mas no final do dia, o efeito estimulante do café pode impedir você de dormir, então você pode optar por beber café descafeinado à noite.

Desde o início dos anos 1900, muitos métodos têm sido usados para descafeinar o café. Todos têm vantagens e desvantagens, e todos dependem das propriedades físicas e químicas da cafeína. Como a cafeína é uma molécula um tanto polar, ela se dissolve bem na água, um líquido polar. No entanto, como muitos dos outros mais de 400 compostos que contribuem para o sabor e o aroma do café também se dissolvem em H ₂ O, os processos de descafeinação com água quente também podem remover alguns desses compostos, afetando adversamente o cheiro e o sabor do café descafeinado. O diclorometano (CH ₂ Cl ₂) e o acetato de etila (CH ₃ CO ₂ C ₂ H ₅) têm polaridade semelhante à cafeína e, portanto, são solventes muito eficazes para a extração de cafeína, mas também removem alguns componentes de sabor e aroma e seu uso requer longos tempos de extração e limpeza. Como esses dois solventes são tóxicos, surgiram preocupações com a saúde em relação ao efeito do solvente residual restante no café descafeinado.

Figura\(\PageIndex{7}\): (a) As moléculas de cafeína têm regiões polares e não polares, tornando-a solúvel em solventes de polaridades variadas. (b) O esquema mostra um processo típico de descafeinação envolvendo dióxido de carbono supercrítico.

Duas imagens são mostradas e rotuladas como “a” e “b”. A imagem a mostra uma molécula composta por um anel de cinco membros composto por duas esferas azuis e três esferas pretas. Uma das esferas azuis está ligada a uma esfera preta ligada a três esferas brancas e uma das esferas pretas está ligada a uma esfera branca. As outras duas esferas pretas estão duplamente ligadas e formam um lado de um anel de seis membros que também é composto por mais duas esferas pretas e duas esferas azuis, ambas ligadas a uma esfera preta ligada a três esferas brancas. Cada uma das esferas pretas está duplamente ligada às esferas vermelhas. A imagem b mostra um diagrama de dois tubos verticais que ficam próximos um do outro. O tubo do lado esquerdo é rotulado como “Recipiente de extração”. Um pequeno tubo chamado “Feijão embebido” leva à parte superior do tubo e uma etiqueta na parte inferior do tubo diz “Feijão descafeinado”. O tubo direito é rotulado como “Vaso de absorção”. Um tubo próximo ao topo deste tubo é rotulado como “Água” e outro tubo leva do tubo direito para a esquerda. Esse tubo é rotulado com uma seta voltada para a esquerda e a frase “dióxido de carbono supercrítico”. Há um tubo saindo do fundo que é rotulado como “Cafeína e água”. Há outro tubo que leva do recipiente de extração ao recipiente de absorção que é rotulado como “C O subscrito 2 supercrítico mais cafeína”.

A extração de fluidos supercríticos usando dióxido de carbono agora está sendo amplamente usada como um método de descafeinação mais eficaz e ecológico (Figura\(\PageIndex{7}\)). Em temperaturas acima de 304,2 K e pressões acima de 7376 kPa, o CO ₂ é um fluido supercrítico, com propriedades de gás e líquido. Como um gás, ele penetra profundamente nos grãos de café; como um líquido, ele dissolve efetivamente certas substâncias. A extração supercrítica de dióxido de carbono dos grãos de café cozidos no vapor remove 97 a 99% da cafeína, deixando intactos os compostos de sabor e aroma do café. Como o CO ₂ é um gás em condições padrão, sua remoção dos grãos de café extraídos é facilmente realizada, assim como a recuperação da cafeína do extrato. A cafeína recuperada dos grãos de café por meio desse processo é um produto valioso que pode ser usado posteriormente como aditivo para outros alimentos ou medicamentos.

Resumo

As condições de temperatura e pressão nas quais uma substância existe nos estados sólido, líquido e gasoso são resumidas em um diagrama de fases dessa substância. Os diagramas de fase são gráficos combinados de três curvas de equilíbrio pressão-temperatura: sólido-líquido, líquido-gás e gás sólido. Essas curvas representam as relações entre temperaturas e pressões de transição de fase. O ponto de interseção das três curvas representa o ponto triplo da substância — a temperatura e a pressão nas quais todas as três fases estão em equilíbrio. Em pressões abaixo do ponto triplo, uma substância não pode existir no estado líquido, independentemente de sua temperatura. O terminal da curva líquido-gás representa o ponto crítico da substância, a pressão e a temperatura acima das quais uma fase líquida não pode existir.

Glossário

ponto crítico

temperatura e pressão acima das quais um gás não pode ser condensado em um líquido

diagrama de fase

gráfico de pressão-temperatura resumindo as condições sob as quais as fases de uma substância podem existir

fluido supercrítico

substância a uma temperatura e pressão superiores ao seu ponto crítico; apresenta propriedades intermediárias entre as dos estados gasoso e líquido

ponto triplo

temperatura e pressão nas quais as fases de vapor, líquido e sólido de uma substância estão em equilíbrio