17.4: Potenciais de eletrodos e células

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Descreva e relacione as definições dos potenciais de eletrodos e células
• Interprete os potenciais dos eletrodos em termos de resistência relativa de oxidantes e redutores
• Calcule os potenciais celulares e preveja a espontaneidade redox usando potenciais de eletrodo padrão

Ao contrário da oxidação espontânea do cobre por íons aquosos de prata (I) descrita na seção 17.2, a imersão de um fio de cobre em uma solução aquosa de íons de chumbo (II) não produz reação. As duas espécies, Ag ⁺ (aq) e Pb ²⁺ (aq), mostram, portanto, uma diferença distinta em sua atividade redox em relação ao cobre: o íon prata oxidou espontaneamente o cobre, mas o íon chumbo não. As células eletroquímicas permitem que essa atividade redox relativa seja quantificada por uma propriedade, potencial de fácil medição. Essa propriedade é mais comumente chamada de tensão quando referenciada em relação a aplicações elétricas e é uma medida de energia que acompanha a transferência de carga. Os potenciais são medidos na unidade de voltagem, definida como um joule de energia por um coulomb de carga, V = J/C.

Quando medido para fins eletroquímicos, um potencial reflete a força motriz de um tipo específico de processo de transferência de carga, ou seja, a transferência de elétrons entre reagentes redox. Considerando a natureza do potencial nesse contexto, fica claro que o potencial de uma única meia célula ou de um único eletrodo não pode ser medido; a “transferência” de elétrons requer tanto um doador quanto um receptor, neste caso, um redutor e um oxidante, respectivamente. Em vez disso, um potencial de meia célula só pode ser avaliado em relação ao de outra meia célula. É apenas a diferença de potencial entre duas meias-células que pode ser medida, e esses potenciais medidos são chamados de potenciais celulares, _célula E, definidos como

$${\text{E}}_{\text{célula}}={\text{E}}_{\text{cátodo}}-{\text{E}}_{\text{ânodo}}$$

onde o _cátodo E e o _ânodo E são os potenciais de duas meias-células diferentes funcionando conforme especificado nos subscritos. Quanto a outras grandezas termodinâmicas, o potencial celular padrão, _célula E°, é um potencial celular medido quando ambas as meias-células estão sob condições de estado padrão (concentrações de 1 M, pressões de 1 bar, 298 K):

$${\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{célula}}={\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{cátodo}}-{\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{ânodo}}$$

Para simplificar a coleta e o compartilhamento de dados potenciais para meias-reações, a comunidade científica designou uma meia-célula específica para servir como referência universal para medições de potencial celular, atribuindo-lhe um potencial de exatamente 0 V. Essa meia célula é o eletrodo de hidrogênio padrão (SHE) ) e é baseado na meia-reação abaixo:

$$2{\text{H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+2{\text{e}}^{\text{−}}⟶{\text{H}}_2(g)$$

Um SHE típico contém um eletrodo de platina inerte imerso em ^H+ aquoso com precisão de 1 M e um fluxo de gás H ₂ borbulhante a 1 bar de pressão, todos mantidos a uma temperatura de 298 K (veja a Figura 17.5).

Figura 17.5 Um eletrodo de hidrogênio padrão (SHE).

O potencial atribuído do SHE permite a definição de um potencial convenientemente medido para uma única meia célula. O potencial de eletrodo (E _X) para uma meia célula X é definido como o potencial medido para uma célula composta por X atuando como cátodo e o SHE atuando como ânodo:

$$\begin{array}{c}{\text{E}}_{\text{célula}}={\text{E}}_{\text{X}}-{\text{E}}_{\text{ELA}}\hfill \\ {\text{E}}_{\text{ELA}}=\text{0}\text{V}\text{(definido)}\hfill \\ {\text{E}}_{\text{célula}}={\text{E}}_{\text{X}}\hfill \end{array}$$

Quando a meia célula X está sob condições de estado padrão, seu potencial é o potencial padrão do eletrodo, E° _X. Como a definição de potencial celular requer que as meias-células funcionem como cátodos, esses potenciais às vezes são chamados de potenciais de redução padrão.

Essa abordagem para medir os potenciais dos eletrodos é ilustrada na Figura 17.6, que mostra uma célula composta por um SHE conectado a uma meia-célula de cobre (II) /cobre (0) sob condições de estado padrão. Um voltímetro no circuito externo permite medir a diferença de potencial entre as duas meias-células. Como a meia-célula de cobre é designada como cátodo na definição do potencial celular, ela é conectada à entrada vermelha (positiva) do voltímetro, enquanto o ânodo SHE designado é conectado à entrada preta (negativa). Essas conexões garantem que o sinal do potencial medido seja consistente com as convenções de sinais da eletroquímica de acordo com as várias definições discutidas acima. Um potencial celular de +0,337 V é medido, e assim

$${\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{célula}}={\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{Cu}}=\mathrm{+0,337}\text{V}$$

Tabulações de valores de E° para outras meias-células medidas de forma semelhante estão disponíveis como literatura de referência para permitir cálculos de potenciais celulares e a previsão da espontaneidade dos processos redox.

Figura 17.6 Uma célula que permite a medição experimental do potencial padrão do eletrodo para a meia-reação${\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+2{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Cu}(s)$

A Tabela 17.1 fornece uma lista de potenciais de eletrodos padrão para uma seleção de meias-reações em ordem numérica, e uma lista alfabética mais extensa é fornecida no Apêndice L.

Potenciais de redução padrão selecionados a 25 °C

Meia-reação	E° (V)
${\text{F}}_2(g)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶{\text{2F}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$	+2.866
${\text{PbO}}_2(s)+{\text{ENTÃO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)+{\text{4H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶{\text{PbSO}}_4(s)+{\text{2H}}_2\text{O}(l)$	+1,69
${\text{Não}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{8H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{5e}}^{\text{−}}⟶{\text{Mn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{4H}}_2\text{O}(l)$	+1.507
${\text{Au}}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{3e}}^{\text{−}}⟶\text{Au}(s)$	+1.498
${\text{Cl}}_2(g)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶{\text{2 Cl}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$	+1.35827
${\text{O}}_2(g)+{\text{4H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{4e}}^{\text{−}}⟶{\text{2H}}_2\text{O}(l)$	+1.229
${\text{Pt}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Pt}(s)$	+1,20
${\text{Br}}_2(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶{\text{2Br}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$	+1.0873
${\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Ag}(s)$	+0,7996
${\text{Hg}}_2{}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{2 Hg}(l)$	+0.7973
${\text{Fe}}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{e}}^{\text{−}}⟶{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)$	+0,771
${\text{Não}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2H}}_2\text{O}(l)+{\text{3e}}^{\text{−}}⟶{\text{Não}}_2(s)+{\text{4OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$	+0,558
${\text{EU}}_2(s)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶{\text{2I}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$	+0,5355
${\text{Não}}_2(s)+{\text{2H}}_2\text{O}(l)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶{\text{Não (OH)}}_2(s)+{\text{2OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$	+0,49
${\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Cu}(s)$	+0,34
${\text{Hg}}_2{\text{Cl}}_2(s)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{2 Hg}(l)+{\text{2 Cl}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$	+0,26808
$\text{AgCl}(s)+{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Ag}(s)+{\text{Cl}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$	+0,22233
${\text{Sn}}^{\mathrm{4+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶{\text{Sn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)$	+0,151
${\text{2H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶{\text{H}}_2(g)$	0,00
${\text{Pb}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Pb}(s)$	−0,1262
${\text{Sn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Sn}(s)$	−0,1375
${\text{Ni}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Ni}(s)$	−0,257
${\text{Co}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Co}(s)$	−0,28
${\text{PbSO}}_4(s)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Pb}(s)+{\text{ENTÃO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)$	−0,3505
${\text{Cd}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Cd}(s)$	−0,4030
${\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Fe}(s)$	−0,447
${\text{Cr}}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{3e}}^{\text{−}}⟶\text{Cr}(s)$	−0,744
${\text{Mn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Mn}(s)$	−1,185
${\text{Zn (OH)}}_2(s)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Zn}(s)+{\text{2OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$	−1,245
${\text{Zn}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Zn}(s)$	−0,7618
${\text{Al}}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{3e}}^{\text{−}}⟶\text{Al}(s)$	−1,62
${\text{Mg}}^2(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Mg}(s)$	−2,372
${\text{Na}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Na}(s)$	−2,71
${\text{Ca}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Ca}(s)$	−2,868
${\text{Ba}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶\text{Ba}(s)$	−2,912
${\text{K}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{K}(s)$	−2,931
${\text{Li}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Li}(s)$	−3,04

Tabela 17.1

Exemplo 17.4

Calculando potenciais celulares padrão

Qual é o potencial padrão da célula galvânica mostrada na Figura 17.3?

Solução

A célula na Figura 17.3 é galvânica, a reação celular espontânea envolvendo a oxidação de seu ânodo de cobre e a redução de íons de prata (I) em seu cátodo de prata:

$$\begin{array}{cc}\text{reação celular:}\hfill & \text{Cu}(s)+2{\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)⟶{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+2\text{Ag}(s)\hfill \\ \text{meia-reação anódica:}\hfill & \text{Cu}(s)⟶{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+2{\text{e}}^{\text{−}}\hfill \\ \text{meia-reação catódica:}\hfill & 2{\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+2{\text{e}}^{\text{−}}⟶2\text{Ag}(s)\hfill \end{array}$$

O potencial celular padrão calculado como

$$\begin{array}{ccc}\hfill {\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{célula}}& =\hfill & {\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{cátodo}}-{\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{ânodo}}\hfill \\ & =\hfill & {\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{Ag}}-{\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{Cu}}\hfill \\ & =\hfill & \mathrm{0,7996}\text{V}-\mathrm{0,34}\text{V}\hfill \\ & =\hfill & \mathrm{+0,46}\text{V}\hfill \end{array}$$

Verifique seu aprendizado

Qual é o potencial celular padrão esperado se a meia-célula do cátodo de prata na Figura 17.3 for substituída por uma meia-célula de chumbo:${\text{Pb}}^{\text{2+}}(\mathrm{uma}q)+2{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Pb}(s)$?

Resposta:

−0. 47 G

Interpretando eletrodos e potenciais celulares

Pensando cuidadosamente nas definições dos potenciais de células e eletrodos e nas observações da mudança redox espontânea apresentadas até agora, nota-se uma relação significativa. A seção anterior descreveu a oxidação espontânea do cobre por íons aquosos de prata (I), mas nenhuma reação observada com íons aquosos de chumbo (II). Os resultados dos cálculos no Exemplo 17.4 acabam de mostrar que o processo espontâneo é descrito por um potencial celular positivo, enquanto o processo não espontâneo exibe um potencial celular negativo. E assim, com relação à eficácia relativa (“força”) com a qual os íons aquosos Ag ^{+ e Pb 2+} oxidam o Cu sob condições padrão, o oxidante mais forte é aquele que exibe o maior potencial de eletrodo padrão, E°. Como, por convenção, os potenciais de eletrodos são para processos de redução, um valor aumentado de E° corresponde a uma maior força motriz por trás da redução da espécie (portanto, maior eficácia de sua ação como agente oxidante em algumas outras espécies). Valores negativos para potenciais de eletrodo são simplesmente uma consequência da atribuição de um valor de 0 V ao SHE, indicando que o reagente da meia-reação é um oxidante mais fraco do que os íons hidrogênio aquosos.

A aplicação dessa lógica à listagem ordenada numericamente dos potenciais de eletrodo padrão na Tabela 17.1 mostra que esta lista está da mesma forma na ordem da resistência oxidante das espécies reagentes da meia-reação, diminuindo do oxidante mais forte (E° mais positivo) para o oxidante mais fraco ( mais negativo (E°). As previsões sobre a espontaneidade das reações redox sob condições de estado padrão podem então ser facilmente feitas simplesmente comparando as posições relativas de suas entradas na tabela. Por definição, a _célula E° é positiva quando o _cátodo E° > _ânodo E° e, portanto, prevê-se que qualquer reação redox na qual a entrada do oxidante esteja acima da entrada do redutor seja espontânea.

A reconsideração das duas reações redox no Exemplo 17.4 fornece suporte para esse fato. A entrada para a meia-reação prata (I) /prata (0) está acima da meia-reação cobre (II) /cobre (0) e, portanto, prevê-se que a oxidação de Cu por Ag ⁺ seja espontânea (E° _cátodo > E° _ânodo e, portanto, _célula E° > 0). Por outro lado, a entrada para a meia-célula de chumbo (II) /chumbo (0) está abaixo da do cobre (II) /cobre (0), e a oxidação de Cu por Pb ²⁺ não é espontânea (_cátodo E° < _ânodo E° e, portanto, _célula E° < 0).

Relembrando o capítulo sobre termodinâmica, as espontaneidades das reações direta e reversa de um processo reversível mostram uma relação recíproca: se um processo é espontâneo em uma direção, não é espontâneo na direção oposta. Como indicador de espontaneidade para reações redox, o potencial de uma reação celular mostra uma relação consequente em seu signo aritmético. A oxidação espontânea do cobre por íons de chumbo (II) não é observada,

$$\text{Cu}(s)+{\text{Pb}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)⟶{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+\text{Pb}(s)E^{\text{°}}{}_{forw\mathrm{uma}rd}=\mathrm{-0,47}\text{V}\text{(negativo, não espontâneo)}$$

e assim, prevê-se que a reação inversa, a oxidação do chumbo pelos íons cobre (II), ocorra espontaneamente:

$$\text{Pb}(s)+{\text{Cu}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)⟶{\text{Pb}}^{\text{2+}}(\mathrm{uma}q)+\text{Cu}(s)E^{\text{°}}{}_{forw\mathrm{uma}rd}=\mathrm{+0,47}\text{V}\text{(positivo, espontâneo)}$$

Observe que a reversão da direção de uma reação redox troca efetivamente as identidades das meias-reações do cátodo e do ânodo e, portanto, o potencial da célula é calculado a partir dos potenciais do eletrodo na ordem de subtração inversa do que a da reação direta. Na prática, um voltímetro relataria um potencial de −0,47 V com suas entradas vermelhas e pretas conectadas aos eletrodos de Pb e Cu, respectivamente. Se as entradas fossem trocadas, a tensão informada seria +0,47 V.

Exemplo 17.5

Prevendo a espontaneidade redox

Prevê-se que os íons aquosos de ferro (II) oxidem espontaneamente o cromo elementar sob condições de estado padrão? Suponha que as meias-reações sejam as disponíveis na Tabela 17.1.

Solução

Referindo-se às meias-reações tabuladas, a reação redox em questão pode ser representada pelas equações abaixo:

$$\text{Cr}(s)+{\text{Fe}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)⟶{\text{Cr}}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q)+\text{Fe}(s)$$

A entrada para o oxidante putativo, Fe ²⁺, aparece acima da entrada para o redutor, Cr, e, portanto, uma reação espontânea é prevista pela abordagem rápida descrita acima. Apoiando essa predicação calculando o potencial celular padrão para essa reação, obtém-se:

$$\begin{array}{ccc}\hfill {\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{célula}}& =\hfill & {\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{cátodo}}-{\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{ânodo}}\hfill \\ & =\hfill & {\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{Fé (II)}}-{\text{E}}^{\text{°}}{}_{\text{Cr}}\hfill \\ & =\hfill & \mathrm{-0,447}\text{V}-\text{−0,744}\text{V}=\mathrm{+0,297}\text{V}\hfill \end{array}$$

O valor positivo para o potencial celular padrão indica que o processo é espontâneo sob condições de estado padrão.

Verifique seu aprendizado

Use os dados na Tabela 17.1 para prever a espontaneidade da oxidação do íon brometo pelo iodo molecular sob condições de estado padrão, apoiando a previsão calculando o potencial celular padrão para a reação. Repita o procedimento para a oxidação do íon iodeto pelo bromo molecular.

Resposta:

$\begin{array}{cc}{\text{EU}}_2(s)+2{\text{Br}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)⟶2{\text{EU}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{Br}}_2(l)\hfill & E^{\text{°}}{}_{\text{célula}}=\mathrm{—0,5518}\text{V}\text{(não espontâneo)}\hfill \\ {\text{Br}}_2(s)+2{\text{EU}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)⟶2{\text{Br}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{EU}}_2(l)\hfill & E^{\text{°}}{}_{\text{célula}}=\mathrm{+0,5518}\text{V}\text{(espontâneo)}\hfill \end{array}$