14.8: Titulações ácido-base

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Interprete curvas de titulação para sistemas ácido-base fortes e fracos
• Calcule o pH da amostra em estágios importantes de uma titulação
• Explicar a função dos indicadores ácido-base

Conforme visto no capítulo sobre a estequiometria das reações químicas, as titulações podem ser usadas para analisar quantitativamente as soluções quanto às suas concentrações de ácido ou base. Nesta seção, exploraremos os equilíbrios químicos subjacentes que tornam a titrimetria ácido-base uma técnica analítica útil.

Curvas de titulação

Uma curva de titulação é um gráfico de alguma propriedade da solução versus a quantidade de titulante adicionado. Para titulações ácido-base, o pH da solução é uma propriedade útil para monitorar, pois varia de forma previsível com a composição da solução e, portanto, pode ser usado para monitorar o progresso da titulação e detectar seu ponto final. O exemplo de exercício a seguir demonstra o cálculo do pH para uma solução de titulação após a adição de vários volumes titulantes especificados. O primeiro exemplo envolve uma forte titulação de ácido que requer apenas cálculos estequiométricos para derivar o pH da solução. O segundo exemplo aborda uma titulação de ácido fraca que requer cálculos de equilíbrio.

Exemplo 14.21

Cálculo do pH para soluções de titulação: ácido forte/base forte

A titulação é realizada para 25,00 mL de 0,100 M de HCl (ácido forte) com 0,100 M de uma base forte NaOH (a curva de titulação é mostrada na Figura 14.18). Calcule o pH nesses volumes da solução base adicionada:

(a) 0,00 mL

(b) 12,50 mL

(c) 25,00 mL

(d) 37,50 mL

Solução

(a) Volume titulante = 0 mL. O pH da solução é devido à ionização ácida do HCl. Por ser um ácido forte, a ionização está completa e a molaridade do íon hidrônio é de 0,100 M. O pH da solução é então

$$\text{pH}=-\text{tora}\left(\mathrm{0,100}\right)=1.000$$

(b) Volume titulante = 12,50 mL. Como a amostra de ácido e o titulante base são monopróticos e igualmente concentrados, essa adição titulante envolve menos de uma quantidade estequiométrica de base e, portanto, é completamente consumida pela reação com o excesso de ácido na amostra. A concentração de ácido restante é calculada subtraindo a quantidade consumida da quantidade inicial e depois dividindo pelo volume da solução:

$$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]=\frac{\text{n}({\text{H}}^{\text{+}})}{V}=\frac{\text{0,002500 ml}\times \left(\frac{\text{1000 mL}}{\text{1 L}}\right)-\mathrm{0,100}M\times \text{12,50 mL}}{\text{25,00 mL}+\text{12,50 mL}}=\mathrm{0,033}M$$

(c) Volume titulante = 25,00 mL. Essa adição titulante envolve uma quantidade estequiométrica de base (o ponto de equivalência) e, portanto, somente os produtos da reação de neutralização estão em solução (água e NaCl). Nem o cátion nem o ânion desse sal sofrem ionização ácido-base; o único processo que gera íons hidrônio é a autoprotólise da água. A solução é neutra, com pH = 7,00.

(d) Volume titulante = 37,50 mL. Isso envolve a adição de titulante em excesso do ponto de equivalência. O pH da solução é então calculado usando a concentração do íon hidróxido:

$$\text{n}{({\text{OH}}^{\text{−}})}_0>\text{n}{({\text{H}}^{\text{+}})}_0$$

$$[{\text{OH}}^{\text{−}}]=\frac{\text{n}({\text{OH}}^{\text{−}})}{V}=\frac{\mathrm{0,100}M\times \text{37,50 mL}-\text{0,002500 ml}\times \left(\frac{\text{1000 mL}}{\text{1 L}}\right)}{\text{25,00 mL}+\text{37,50 mL}}=\mathrm{0,0200}M$$

pH = 14 − pOH = 14 + log ([OH ⁻]) = 14 + log (0,0200) = 12,30

Verifique seu aprendizado

Calcule o pH para a titulação de ácido forte/base forte entre 50,0 mL de 0,100 M HNO ₃ (aq) e 0,200 M NaOH (titulante) nos volumes listados de base adicionada: 0,00 mL, 15,0 mL, 25,0 mL e 40,0 mL.

Resposta:

0,00:1.000; 15,0:1,5111; 25,0:7; 40,0:12,523

Exemplo 14.22

Titulação de um ácido fraco com uma base forte

Considere a titulação de 25,00 mL de 0,100 M CH ₃ CO ₂ H com 0,100 M NaOH. A reação pode ser representada como:

$${\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}+{\text{OH}}^{\text{−}}⟶{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}+{\text{H}}_2\text{O}$$

Calcule o pH da solução de titulação após a adição dos seguintes volumes de titulante de NaOH:

(a) 0,00 mL

(b) 25,00 mL

(c) 12,50 mL

(d) 37,50 mL

Solução

(a) O pH inicial é calculado para a solução de ácido acético na abordagem usual de ICE:

$K_{\text{uma}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}]}{[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}]}\approx \frac{{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]}^{\text{2}}}{{[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}]}_0},$e$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]=\sqrt{K_{\mathrm{uma}}\times [{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}]}=\sqrt{1.8\times {10}^{\mathrm{-5}}\times \mathrm{0,100}}=1.3\times {10}^{\mathrm{-3}}$

$$\text{pH}=\text{−registro}(1.3\times {10}^{\mathrm{-3}})=\mathrm{2,87}$$

(b) O ácido e o titulante são monopróticos e as soluções de amostra e titulante são igualmente concentradas; portanto, esse volume de titulante representa o ponto de equivalência. Ao contrário do exemplo de ácido forte acima, no entanto, a mistura de reação neste caso contém uma base conjugada fraca (íon acetato). O pH da solução é calculado considerando a ionização básica do acetato, que está presente em uma concentração de

$$\frac{\text{0,00250 ml}}{\text{0,0500 L}}=\text{0,0500 M}{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}$$

A ionização básica do acetato é representada pela equação

$${\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

$$K_{\text{b}}=\frac{[{\text{H}}^{\text{+}}][{\text{OH}}^{\text{−}}]}{K_{\text{uma}}}=\frac{K_{\text{w}}}{K_{\text{uma}}}=\frac{\mathrm{1,0}\times {10}^{\mathrm{-14}}}{1.8\times {10}^{\mathrm{-5}}}=5.6\times {10}^{\mathrm{-10}}$$

Supondo que x << 0,0500, o pH pode ser calculado por meio da abordagem ICE usual:$K_{\text{b}}=\frac{x^{\text{2}}}{\mathrm{0,0500}M}$

$$x=[{\text{OH}}^{\text{−}}]=5.3\times {10}^{-6}$$

$$\text{Oh}=\text{−registro}(5.3\times {10}^{-6})=5.28$$

$$\text{pH}=\mathrm{14,00}-5.28=\mathrm{8,72}$$

Observe que o pH no ponto de equivalência dessa titulação é significativamente maior que 7, conforme esperado ao titular um ácido fraco com uma base forte.

(c) Volume titulante = 12,50 mL. Esse volume representa metade da quantidade estequiométrica de titulante e, portanto, metade do ácido acético foi neutralizada para produzir uma quantidade equivalente de íon acetato. As concentrações desses parceiros ácido-base conjugados, portanto, são iguais. Uma abordagem conveniente para calcular o pH é o uso da equação de Henderson-Hasselbalch:

$$\text{pH}=p{K}_{\text{uma}}+\text{tora}\frac{[\text{Base}]}{[\text{Ácido}]}=\text{−registro}(K_{\text{uma}})+\text{tora}\frac{[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}]}{[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}]}=\text{−registro}(1.8\times {10}^{\mathrm{-5}})+\text{tora}(1)$$

$$\text{pH}=\text{−registro}(1.8\times {10}^{-5})=\mathrm{4,74}$$

(pH = p K _a no ponto de meia equivalência em uma titulação de um ácido fraco)

(d) Volume titulante = 37,50 mL. Esse volume representa um excesso estequiométrico de titulante e uma solução de reação contendo tanto o produto de titulação, o íon acetato, quanto o excesso de titulante forte. Em tais soluções, o pH da solução é determinado principalmente pela quantidade de excesso de base forte:

$$[{\text{OH}}^{\text{−}}]=\frac{\left(\text{0,003750 ml}-\text{0,00250 ml}\right)}{\text{0,06250 L}}=\mathrm{2,00}\times {10}^{\mathrm{-2}}M$$

$$\text{Oh}=\text{−registro}\left(\mathrm{2,00}\times {10}^{\mathrm{-2}}\right)=\text{1,70 e pH}=\mathrm{14,00}-\mathrm{1,70}=\mathrm{12,30}$$

Verifique seu aprendizado

Calcule o pH para a titulação de ácido fraco/base forte entre 50,0 mL de 0,100 M HCOOH (aq) (ácido fórmico) e 0,200 M NaOH (titulante) nos volumes listados de base adicionada: 0,00 mL, 15,0 mL, 25,0 mL e 30,0 mL.

Resposta:

0,00 mL: 2,37; 15,0 mL: 3,92; 25,00 mL: 8,29; 30,0 mL: 12,097

A realização de cálculos adicionais semelhantes aos do exemplo anterior permite uma avaliação mais completa das curvas de titulação. Um resumo dos pares de dados de pH/volume para as titulações de ácidos fortes e fracos é fornecido na Tabela 14.2 e traçado como curvas de titulação na Figura 14.18. Uma comparação dessas duas curvas ilustra vários conceitos importantes que são melhor abordados identificando os quatro estágios de uma titulação:

estado inicial (volume titulante adicionado = 0 mL): o pH é determinado pelo ácido que está sendo titulado; como as duas amostras de ácido são igualmente concentradas, o ácido fraco exibirá um pH inicial maior

ponto de pré-equivalência (0 mL < V < 25 mL): o pH da solução aumenta gradualmente e o ácido é consumido por reação com titulante adicionado; a composição inclui ácido não reagido e o produto da reação, sua base conjugada

ponto de equivalência (V = 25 mL): um aumento drástico no pH é observado à medida que a composição da solução passa de ácida para neutra (para a amostra de ácido forte) ou básica (para a amostra de ácido fraco), com o pH determinado pela ionização da base conjugada do ácido

ponto de pós-equivalência (V > 25 mL): o pH é determinado pela quantidade de titulante de base forte em excesso adicionada; como ambas as amostras são tituladas com o mesmo titulante, ambas as curvas de titulação parecem semelhantes neste estágio.

Valores de pH nas titulações de um ácido forte e de um ácido fraco

Volume de 0,100 M de NaOH adicionado (mL)	Toupeiras de NaOH adicionadas	Valores de pH 0,100 M HCl ^1	Valores de pH 0,100 M CH 3 CO 2 H ^2
0,0	0,0	1,00	2,87
5,0	0,00050	1,18	4.14
10,0	0,00100	1,37	4,57
15,0	0,00150	1,60	4,92
20,0	0,00200	1,95	5,35
22,0	0,00220	2,20	5.61
24,0	0,00240	2,69	6.13
24,5	0,00245	3,00	6.44
24,9	0,00249	3,70	7.14
25,0	0,00250	7,00	8,72
25,1	0,00251	10,30	10,30
25,5	0,00255	11,00	11,00
26,0	0,00260	11,29	11,29
28,0	0,00280	11,75	11,75
30,0	0,00300	11,96	11,96
35,0	0,00350	12,22	12,22
40,0	0,00400	12,36	12,36
45,0	0,00450	12,46	12,46
50,0	0,00500	12,52	12,52

Tabela 14.2

Figura 14.18 (a) A curva de titulação para a titulação de 25,00 mL de 0,100 M HCl (ácido forte) com 0,100 M NaOH (base forte) tem um ponto de equivalência de 7,00 pH. (b) A curva de titulação para a titulação de 25,00 mL de ácido acético 0,100 M (ácido fraco) com 0,100 M NaOH (base forte) tem um ponto de equivalência de pH 8,72.

Indicadores ácido-base

Certas substâncias orgânicas mudam de cor na solução diluída quando a concentração do íon hidrônio atinge um valor específico. Por exemplo, a fenolftaleína é uma substância incolor em qualquer solução aquosa com uma concentração de íon hidrônio maior que 5,0$\times$10 ⁻⁹ M (pH < 8,3). Em soluções mais básicas em que a concentração de íons hidrônio é menor que 5,0$\times$10 ⁻⁹ M (pH > 8,3), é vermelho ou rosa. Substâncias como a fenolftaleína, que podem ser usadas para determinar o pH de uma solução, são chamadas de indicadores ácido-base. Os indicadores ácido-base são ácidos orgânicos fracos ou bases orgânicas fracas.

O equilíbrio em uma solução do indicador ácido-base laranja de metila, um ácido fraco, pode ser representado por uma equação na qual usamos HiN como uma representação simples para a complexa molécula de laranja de metilo:

$$\begin{array}{ccc}\text{HiN}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)& \rightleftharpoons & {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{Em}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\\ \text{vermelho}\hfill & & \text{amarelo}\hfill & \end{array}$$

$$K_{\mathrm{uma}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{Em}}^{\text{−}}]}{[\text{HiN}]}=\mathrm{4,0}\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

O ânion da laranja metil, In ⁻, é amarelo e a forma não ionizada, HiN, é vermelha. Quando adicionamos ácido a uma solução de laranja de metilo, o aumento da concentração de íons hidrônio muda o equilíbrio para a forma vermelha não ionizada, de acordo com o princípio de Le Châtelier. Se adicionarmos base, mudamos o equilíbrio para a forma amarela. Esse comportamento é completamente análogo à ação dos buffers.

A cor percebida de uma solução indicadora é determinada pela razão das concentrações das duas espécies In ⁻ e HiN. Se a maior parte do indicador (normalmente cerca de 60 a 90% ou mais) estiver presente como In ⁻, a cor percebida da solução é amarela. Se a maioria estiver presente como HiN, a cor da solução aparecerá vermelha. A equação de Henderson-Hasselbalch é útil para entender a relação entre o pH de uma solução indicadora e sua composição (portanto, cor percebida):

$$\text{pH}=\text{p}K\text{uma}+\text{tora}\left(\frac{[{\text{Em}}^{\text{−}}]}{[\text{HiN}]}\right)$$

_{Em soluções em que pH > p K a, o termo logarítmico deve ser positivo, indicando um excesso da forma base conjugada do indicador (solução amarela).} Quando pH < p K _a, o termo logarítmico deve ser negativo, indicando um excesso do ácido conjugado (solução vermelha). Quando o pH da solução está próximo do indicador pKa, quantidades apreciáveis de ambos os parceiros conjugados estão presentes, e a cor da solução é a de uma combinação aditiva de cada um (amarelo e vermelho, produzindo laranja). _{O intervalo de mudança de cor (ou intervalo de pH) para um indicador ácido-base é definido como a faixa de valores de pH na qual uma mudança na cor é observada e, para a maioria dos indicadores, essa faixa é de aproximadamente p K a ± 1.}

Há muitos indicadores ácido-base diferentes que abrangem uma ampla faixa de valores de pH e podem ser usados para determinar o pH aproximado de uma solução desconhecida por meio de um processo de eliminação. Os indicadores universais e o papel de pH contêm uma mistura de indicadores e exibem cores diferentes em diferentes pHs. A Figura 14.19 apresenta vários indicadores, suas cores e seus intervalos de mudança de cor.

Figura 14.19 Este gráfico ilustra os intervalos de mudança de cor para vários indicadores ácido-base.

Figura 14.20 Curvas de titulação para ácidos fortes e fracos, ilustrando a escolha correta do indicador ácido-base. Qualquer um dos três indicadores exibirá uma mudança de cor razoavelmente nítida no ponto de equivalência da titulação de ácido forte, mas somente a fenolftaleína é adequada para uso na titulação de ácidos fracos.

As curvas de titulação mostradas na Figura 14.20 ilustram a escolha de um indicador adequado para titulações específicas. Na titulação de ácidos fortes, o uso de qualquer um dos três indicadores deve produzir mudanças de cor razoavelmente nítidas e determinações precisas do ponto final. Para essa titulação, o pH da solução atinge o limite inferior do intervalo de mudança de cor laranja de metila após a adição de ~ 24 mL de titulante, momento em que a solução inicialmente vermelha começaria a parecer laranja. Quando 25 mL de titulante são adicionados (o ponto de equivalência), o pH está bem acima do limite superior e a solução aparecerá amarela. O ponto final da titulação pode então ser estimado como o volume do titulante que produz uma mudança distinta de cor de laranja para amarelo. Essa mudança de cor seria um desafio para a maioria dos olhos humanos discernir com precisão. Estimativas mais precisas do ponto final de titulação são possíveis usando tornassol ou fenolftaleína, ambos com intervalos de mudança de cor abrangidos pelo aumento acentuado do pH que ocorre em torno do ponto de equivalência de 25,00 mL.

A curva de titulação de ácido fraco na Figura 14.20 mostra que apenas um dos três indicadores é adequado para a detecção do ponto final. Se o laranja de metilo for usado nesta titulação, a solução sofrerá uma mudança gradual de cor vermelha para laranja para amarela em um intervalo de volume relativamente grande (0—6 mL), completando a mudança de cor bem antes que o ponto de equivalência (25 mL) seja atingido. O uso de tornassol mostraria uma mudança de cor que começa após a adição de 7—8 mL de titulante e termina logo antes do ponto de equivalência. A fenolftaleína, por outro lado, exibe um intervalo de mudança de cor que combina bem com a mudança abrupta no pH que ocorre no ponto de equivalência da titulação. Uma mudança nítida de cor de incolor para rosa será observada em um intervalo de volume muito pequeno em torno do ponto de equivalência.

Notas de pé

• 1 Titulação de 25,00 mL de 0,100 M HCl (0,00250 mol de HCI) com 0,100 M NaOH.
• 2 Titulação de 25,00 mL de 0,100 M CH ₃ CO ₂ H (0,00250 mol de CH ₃ CO ₂ H) com 0,100 M NaOH.