14.4: Forças relativas de ácidos e bases

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Avalie as forças relativas de ácidos e bases de acordo com suas constantes de ionização
• Racionalizar tendências na resistência ácido-base em relação à estrutura molecular
• Execute cálculos de equilíbrio para sistemas ácido-base fracos

Constantes de ionização ácida e básica

A força relativa de um ácido ou base é a medida em que ele ioniza quando dissolvido na água. Se a reação de ionização estiver essencialmente completa, o ácido ou a base é denominado forte; se ocorrer relativamente pouca ionização, o ácido ou a base são fracos. Como ficará evidente no restante deste capítulo, há muito mais ácidos e bases fracos do que fortes. Os ácidos e bases fortes mais comuns estão listados na Figura 14.6.

Figura 14.6 Alguns dos ácidos e bases fortes comuns estão listados aqui.

As forças relativas dos ácidos podem ser quantificadas medindo suas constantes de equilíbrio em soluções aquosas. Em soluções com a mesma concentração, os ácidos mais fortes ionizam em maior medida e, portanto, produzem maiores concentrações de íons hidrônio do que os ácidos mais fracos. A constante de equilíbrio de um ácido é chamada de constante de ionização ácida, K _a. Para a reação de um ácido HA:

$$\text{HA}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{UMA}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q),$$

a constante de ionização ácida é escrita

$$K_{\text{uma}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{UMA}}^{\text{−}}]}{\text{[HA]}}$$

onde as concentrações são aquelas em equilíbrio. Embora a água seja um reagente na reação, ela também é o solvente, então não incluímos [H ₂ O] na equação. Quanto maior o K a de _um ácido, maior a concentração de${\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}$e A ⁻ em relação à concentração do ácido não ionizado, HA, em uma mistura de equilíbrio, e quanto mais forte o ácido. _{Um ácido é classificado como “forte” quando sofre ionização completa, caso em que a concentração de HA é zero e a constante de ionização ácida é imensuravelmente grande (K a ≈ ∞).} Os ácidos parcialmente ionizados são chamados de “fracos” e suas constantes de ionização ácida podem ser medidas experimentalmente. Uma tabela de constantes de ionização para ácidos fracos é fornecida no Apêndice H.

Para ilustrar essa ideia, três equações de ionização ácida e valores _de K a são mostrados abaixo. As constantes de ionização aumentam da primeira para a última das equações listadas, indicando que a força relativa do ácido aumenta na ordem CH ₃ CO ₂ H < HNO ₂ <${\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}:$

$${\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}}=1.8\times {10}^{\mathrm{-5}}$$

$${\text{NÃO}}_2(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{NÃO}}_2{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}}=4.6\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

$${\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{ENTÃO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}}=1.2\times {10}^{\mathrm{-2}}$$

Outra medida da força de um ácido é sua porcentagem de ionização. A porcentagem de ionização de um ácido fraco é definida em termos da composição de uma mistura de equilíbrio:

$$\text{\% de ionização}=\frac{{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]}_{\text{equalizador}}}{{[\text{HA]}}_0}\times 100$$

onde o numerador é equivalente à concentração da base conjugada do ácido (por estequiometria, [A ⁻] = [H ₃ O ⁺]). _{Ao contrário do valor K a, a porcentagem de ionização de um ácido fraco varia com a concentração inicial de ácido, normalmente diminuindo à medida que a concentração aumenta.} Os cálculos de equilíbrio da classificação descrita posteriormente neste capítulo podem ser usados para confirmar esse comportamento.

Exemplo 14.7

Cálculo da porcentagem de ionização do pH

Calcule a porcentagem de ionização de uma solução de 0,125- M de ácido nitroso (um ácido fraco), com um pH de 2,09.

Solução

A porcentagem de ionização de um ácido é:

$$\frac{{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]}_{\text{equalizador}}}{{[{\text{NÃO}}_2]}_0}\times 100$$

Convertendo o pH fornecido em rendimentos de molaridade do íon hidrônio

$$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]={10}^{-2.09}=\mathrm{0,0081}M$$

Substituindo esse valor e a concentração inicial de ácido fornecida na equação percentual de ionização, obtém-se

$$\frac{8.1\times {10}^{\mathrm{-3}}}{\mathrm{0,125}}\times 100=6.5\%$$

(Lembre-se de que o valor de pH fornecido de 2,09 é logarítmico e, portanto, contém apenas dois dígitos significativos, limitando a certeza da porcentagem computada de ionização.)

Verifique seu aprendizado

Calcule a porcentagem de ionização de uma solução de 0,10-M de ácido acético com um pH de 2,89.

Resposta:

1,3% ionizado

Link para o aprendizado

Veja a simulação de ácidos e bases fortes e fracos no nível molecular.

Assim como para os ácidos, a força relativa de uma base é refletida na magnitude de sua constante de ionização de base (K _b) em soluções aquosas. Em soluções da mesma concentração, bases mais fortes ionizam em maior medida e, portanto, produzem maiores concentrações de íons hidróxido do que bases mais fracas. Uma base mais forte tem uma constante de ionização maior do que uma base mais fraca. Para a reação de uma base, B:

$$\text{B}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{HB}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q),$$

a constante de ionização é escrita como

$$K_{\text{b}}=\frac{[{\text{HB}}^{\text{+}}]\left[{\text{OH}}^{\text{−}}\right]}{\left[\text{B}\right]}$$

A inspeção dos dados para três bases fracas apresentadas abaixo mostra que a resistência da base aumenta na ordem${\text{NÃO}}_2{}^{-}<{\text{CH}}_2{\text{CO}}_2{}^{-}<{\text{NH}}_3.$

$$\begin{array}{ccccc}{\text{NÃO}}_2{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{NÃO}}_2(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & & \hfill K_{\text{b}}& =\hfill & \mathrm{2,17}\times {10}^{\mathrm{-11}}\hfill \\ {\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & & \hfill K_{\text{b}}& =\hfill & 5.6\times {10}^{\mathrm{-10}}\hfill \\ {\text{NH}}_3(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{NH}}_4{}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & & \hfill K_{\text{b}}& =\hfill & 1.8\times {10}^{\mathrm{-5}}\hfill \end{array}$$

Uma tabela de constantes de ionização para bases fracas aparece no Apêndice I. Quanto aos ácidos, a força relativa de uma base também se reflete em sua porcentagem de ionização, calculada como

$$\%\text{ionização}={[{\text{OH}}^{\text{−}}]}_{eq}\text{/}{[\text{B}]}_0\times 100\%$$

mas variará dependendo da constante de ionização básica e da concentração inicial da solução.

Forças relativas de pares ácido-base conjugados

A química ácido-base de Brønsted-Lowry é a transferência de prótons; assim, a lógica sugere uma relação entre as forças relativas dos pares ácido-base conjugados. A força de um ácido ou base é quantificada em sua constante de ionização, K _a ou K _b, que representa a extensão da reação de ionização ácida ou básica. Para o par ácido-base conjugado HA/A ⁻, as equações de equilíbrio de ionização e as expressões constantes de ionização são

$$\text{HA}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{UMA}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]\left[{\text{UMA}}^{\text{−}}\right]}{\left[\text{HA}\right]}$$

$${\text{UMA}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+\text{HA}(\mathrm{uma}q)K_{\text{b}}=\frac{\left[\text{HA}\right]\left[{\text{OH}}^{—}\right]}{\left[{\text{UMA}}^{\text{−}}\right]}$$

A adição dessas duas equações químicas produz a equação para a autoionização da água:

$$\sout{\text{HA (}\mathrm{uma}q)}+{\text{H}}_2\text{O}(l)+\sout{{\text{UMA}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)}+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+\sout{{\text{UMA}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)}+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+\sout{\text{HA (}\mathrm{uma}q)}$$

$${\text{2H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

Conforme discutido em outro capítulo sobre equilíbrio, a constante de equilíbrio para uma reação somada é igual ao produto matemático das constantes de equilíbrio para as reações adicionadas, e assim

$$K_{\text{uma}}\times K_{\text{b}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{UMA}}^{\text{−}}]}{\text{[HA]}}\times \frac{\text{[HA]}\left[{\text{OH}}^{\text{−}}\right]}{\left[{\text{UMA}}^{\text{−}}\right]}=[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]\left[{\text{OH}}^{\text{−}}\right]=K_{\text{w}}$$

Essa equação afirma a relação entre constantes de ionização para qualquer par ácido-base conjugado, ou seja, seu produto matemático é igual ao produto iônico da água, K _w. Ao reorganizar essa equação, uma relação recíproca entre as forças de um par ácido-base conjugado se torna evidente:

$$K_{\text{uma}}=K_{\text{w}}\text{/}{K}_{\text{b}}\text{ou}{K}_{\text{b}}=K_{\text{w}}\text{/}{K}_{\text{uma}}$$

A relação proporcional inversa entre K _a e K _b significa que quanto mais forte o ácido ou a base, mais fraco é seu parceiro conjugado. A Figura 14.7 ilustra essa relação para vários pares ácido-base conjugados.

Figura 14.7 As forças relativas de vários pares ácido-base conjugados são mostradas.

Figura 14.8 Esta figura mostra as forças dos pares ácido-base conjugados em relação à força da água como substância de referência.

A lista de pares ácido-base conjugados mostrada na Figura 14.8 é organizada para mostrar a força relativa de cada espécie em comparação com a água, cujas entradas são destacadas em cada uma das colunas da tabela. Na coluna ácida, as espécies listadas abaixo da água são ácidos mais fracos do que a água. Essas espécies não sofrem ionização ácida na água; elas não são ácidos Bronsted-Lowry. Todas as espécies listadas acima são ácidos mais fortes, transferindo prótons para a água até certo ponto quando dissolvidos em uma solução aquosa para gerar íons hidrônio. As espécies acima da água, mas abaixo do íon hidrônio, são ácidos fracos, submetidos à ionização parcial do ácido, enquanto aqueles acima do íon hidrônio são ácidos fortes que são completamente ionizados em solução aquosa.

Se todos esses ácidos fortes estão completamente ionizados na água, por que a coluna indica que eles variam em intensidade, com o ácido nítrico sendo o mais fraco e o ácido perclórico o mais forte? Observe que a única espécie de ácido presente em uma solução aquosa de qualquer ácido forte é H ₃ O ⁺ (aq), o que significa que o íon hidrônio é o ácido mais forte que pode existir na água; qualquer ácido mais forte reagirá completamente com a água para gerar íons hidrônio. Esse limite na resistência ácida dos solutos em uma solução é chamado de efeito de nivelamento. Para medir as diferenças na resistência do ácido para ácidos “fortes”, os ácidos devem ser dissolvidos em um solvente que seja menos básico que a água. Nesses solventes, os ácidos serão “fracos” e, portanto, quaisquer diferenças na extensão de sua ionização podem ser determinadas. Por exemplo, os halogenetos de hidrogênio binários HCl, HBr e HI são ácidos fortes na água, mas ácidos fracos no etanol (aumento da força HCl < HBr < HI).

A coluna direita da Figura 14.8 lista várias substâncias em ordem crescente de resistência da base de cima para baixo. Seguindo a mesma lógica da coluna esquerda, as espécies listadas acima da água são bases mais fracas e, portanto, não sofrem ionização da base quando dissolvidas na água. As espécies listadas entre a água e sua base conjugada, o íon hidróxido, são bases fracas que ionizam parcialmente. As espécies listadas abaixo do íon hidróxido são bases fortes que se ionizam completamente na água para produzir íons hidróxido (ou seja, são niveladas em hidróxido). Uma comparação das colunas de ácido e base nesta tabela apóia a relação recíproca entre as forças dos pares ácido-base conjugado. Por exemplo, as bases conjugadas dos ácidos fortes (topo da tabela) são todas de força insignificante. Um ácido forte exibe _um K a imensuravelmente grande e, portanto, sua base conjugada exibirá um K _b que é essencialmente zero:

$\begin{array}{l}\text{forte}\text{ácido}:K_{\text{uma}}\approx \infty \\ \text{conjugar}\text{base}:K_{\text{b}}=K_{\text{w}}\text{/}{K}_{\text{uma}}=K_{\text{w}}\text{/}\infty \approx 0\end{array}$

Uma abordagem semelhante pode ser usada para apoiar a observação de que os ácidos conjugados de bases fortes (K _b ≈ ∞) são de força insignificante (K _a ≈ 0).

Exemplo 14.8

Calculando constantes de ionização para pares ácido-base conjugados

Use o K _b para o íon nitrito,${\text{NÃO}}_2{}^{\text{−}},$para calcular o K _a para seu ácido conjugado.

Solução

K _b para${\text{NÃO}}_2{}^{\text{−}}$é dado nesta seção como 2.17$\times$10 ⁻¹¹. O ácido conjugado de${\text{NÃO}}_2{}^{\text{−}}$é HNO ₂; K _a para HNO ₂ pode ser calculado usando a relação:

$$K_{\text{uma}}\times K_{\text{b}}=\mathrm{1,0}\times {10}^{\mathrm{-14}}=K_{\text{w}}$$

Resolvendo rendimentos _de K a

$$K_{\text{uma}}=\frac{K_{\text{w}}}{K_{\text{b}}}=\frac{\mathrm{1,0}\times {10}^{\mathrm{-14}}}{\mathrm{2,17}\times {10}^{\mathrm{-11}}}=4.6\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

Essa resposta pode ser verificada encontrando o K _a para HNO ₂ no Apêndice H.

Verifique seu aprendizado

Determine as forças ácidas relativas de${\text{NH}}_4{}^{\text{+}}$e HCN comparando suas constantes de ionização. A constante de ionização do HCN é dada no Apêndice H como 4.9$\times$10 ⁻¹⁰. A constante de ionização de${\text{NH}}_4{}^{\text{+}}$não está listado, mas a constante de ionização de sua base conjugada, NH ₃, está listada como 1,8$\times$10 ⁻⁵.

Resposta:

${\text{NH}}_4{}^{\text{+}}$é o ácido ligeiramente mais forte (K _a para${\text{NH}}_4{}^{\text{+}}$= 5,6$\times$10 ⁻¹⁰).

Cálculos de equilíbrio ácido-base

O capítulo sobre equilíbrios químicos introduziu vários tipos de cálculos de equilíbrio e as várias estratégias matemáticas que são úteis para realizá-los. Essas estratégias geralmente são úteis para sistemas de equilíbrio, independentemente da classe de reação química, e, portanto, podem ser aplicadas com eficácia a problemas de equilíbrio ácido-base. Esta seção apresenta vários exemplos de exercícios envolvendo cálculos de equilíbrio para sistemas ácido-base.

Exemplo 14.9

Determinação _de K a partir de concentrações de equilíbrio

O ácido acético é o principal ingrediente do vinagre (Figura 14.9) que fornece seu sabor amargo. Em equilíbrio, uma solução contém [CH ₃ CO ₂ H] = 0,0787 M e$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]=[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}]=\mathrm{0,00118}M.$Qual é o valor de K _a para o ácido acético?

Figura 14.9 O vinagre contém ácido acético, um ácido fraco. (crédito: modificação do trabalho pelo “HomeSpot HQ” /Flickr)

Solução

A equação de equilíbrio relevante e sua expressão constante de equilíbrio são mostradas abaixo. _{A substituição das concentrações de equilíbrio fornecidas permite um cálculo direto do K a para o ácido acético.}

$${\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

$$K_{\text{uma}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}]}{[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}]}=\frac{(\mathrm{0,00118})(\mathrm{0,00118})}{\mathrm{0,0787}}=\mathrm{1,77}\times {10}^{\mathrm{-5}}$$

Verifique seu aprendizado

O${\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}$íon, ácido fraco usado em alguns produtos de limpeza domésticos:

$${\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{ENTÃO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)$$

Qual é a constante de ionização ácida para esse ácido fraco se uma mistura de equilíbrio tiver a seguinte composição:$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]$= 0,027 M;$[{\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}]=\mathrm{0,29}M;$e$[{\text{ENTÃO}}_4{}^{\mathrm{2-}}]=\mathrm{0,13}M?$

Resposta:

K _um para${\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}$= 1,2$\times$10 ⁻²

Exemplo 14.10

Determinação de K _b a partir de concentrações de equilíbrio

A cafeína, C ₈ H ₁₀ N ₄ O ₂ é uma base fraca. Qual é o valor de K _b para cafeína se uma solução em equilíbrio tiver [C ₈ H ₁₀ N ₄ O ₂] = 0,050 M,$[{\text{C}}_8{\text{H}}_{10}{\text{N}}_4{\text{O}}_2{\text{H}}^{\text{+}}]$= 5,0$\times$10 ⁻³ M e [OH ⁻] = 2,5$\times$10 ⁻³ M?

Solução

A equação de equilíbrio relevante e sua expressão constante de equilíbrio são mostradas abaixo. A substituição das concentrações de equilíbrio fornecidas permite um cálculo direto do K _b para a cafeína.

$${\text{C}}_8{\text{H}}_{10}{\text{N}}_4{\text{O}}_2(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{C}}_8{\text{H}}_{10}{\text{N}}_4{\text{O}}_2{\text{H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

$$K_{\text{b}}=\frac{[{\text{C}}_8{\text{H}}_{10}{\text{N}}_4{\text{O}}_2{\text{H}}^{\text{+}}][{\text{OH}}^{\text{−}}]}{[{\text{C}}_8{\text{H}}_{10}{\text{N}}_4{\text{O}}_2]}=\frac{(\mathrm{5,0}\times {10}^{\mathrm{-3}})(\mathrm{2,5}\times {10}^{\mathrm{-3}})}{\mathrm{0,050}}=\mathrm{2,5}\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

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Qual é a constante de equilíbrio para a ionização do${\text{PULO}}_4{}^{\mathrm{2-}}$íon, uma base fraca

$${\text{PULO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_2{\text{PO}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

se a composição de uma mistura de equilíbrio for a seguinte: [OH ⁻] = 1,3$\times$10 ⁻⁶ M;$[{\text{H}}_2{\text{PO}}_4{}^{\text{−}}]=\mathrm{0,042}M;$e$[{\text{PULO}}_4{}^{\mathrm{2-}}]=\mathrm{0,341}M?$

Resposta:

K _b para${\text{PULO}}_4{}^{\mathrm{2-}}=1.6\times {10}^{\mathrm{-7}}$

Exemplo 14.11

Determinação de K _a ou K _b a partir do pH

O pH de uma solução 0,0516-M de ácido nitroso, HNO ₂, é 2,34. Qual é o seu K _a?

$${\text{NÃO}}_2(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{NÃO}}_2{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

Solução

A concentração de ácido nitroso fornecida é uma concentração formal, que não leva em conta nenhum equilíbrio químico que possa ser estabelecido em solução. Essas concentrações são tratadas como valores “iniciais” para cálculos de equilíbrio usando a abordagem da tabela ICE. Observe que o valor inicial do íon hidrônio está listado como aproximadamente zero porque uma pequena concentração de H ₃ O ⁺ está presente (1 × 10 ⁻⁷ M) devido à autoprotólise da água. Em muitos casos, como todos os apresentados neste capítulo, essa concentração é muito menor do que a gerada pela ionização do ácido (ou base) em questão e pode ser negligenciada.

O pH fornecido é uma medida logarítmica da concentração de íons hidrônio resultante da ionização ácida do ácido nitroso e, portanto, representa um valor de “equilíbrio” para a tabela ICE:

$$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]={10}^{-\mathrm{2,34}}=\mathrm{0,0046}M$$

A tabela ICE para este sistema é então

Finalmente, calcule o valor da constante de equilíbrio usando os dados na tabela:

$$K_{\text{uma}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{NÃO}}_2{}^{\text{−}}]}{[{\text{NÃO}}_2]}=\frac{(\mathrm{0,0046})(\mathrm{0,0046})}{(\mathrm{0,0470})}=4.6\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

Verifique seu aprendizado.

O pH de uma solução de amônia doméstica, uma solução de 0,950-M de NH _3, é 11,612. O que é K _b para NH ₃.

Resposta:

K _b = 1,8$\times$10 ⁻⁵

Exemplo 14.12

Calculando concentrações de equilíbrio em uma solução de ácido fraco

O ácido fórmico, HCO ₂ H, é um irritante que causa a reação do corpo a algumas picadas e picadas de formigas (Figura 14.10).

Figura 14.10 A dor de algumas picadas e picadas de formigas é causada pelo ácido fórmico. (crédito: John Tann)

Qual é a concentração do íon hidrônio e o pH de uma solução 0,534- M de ácido fórmico?

$${\text{HCO}}_2\text{H}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{HCO}}_2{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}}=1.8\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

Solução

A tabela ICE para este sistema é

Substituindo os termos de concentração de equilíbrio no K, _uma expressão fornece

$$K_{\text{uma}}=1.8\times {10}^{\mathrm{-4}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{HCO}}_2{}^{\text{−}}]}{[{\text{HCO}}_2\text{H}]}$$

$$=\frac{\left(x\right)\left(x\right)}{\mathrm{0,534}-x}=1.8\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

A concentração inicial relativamente grande e a pequena constante de equilíbrio permitem a suposição simplificada de que x será muito menor que 0,534, e assim a equação se torna

$$K_{\text{uma}}=1.8\times {10}^{\mathrm{-4}}=\frac{x^{\text{2}}}{\mathrm{0,534}}$$

Resolver a equação para x produz

$$x^{\text{2}}=\mathrm{0,534}\times \left(1.8\times {10}^{\mathrm{-4}}\right)=9.6\times {10}^{\mathrm{-5}}$$

$$x=\sqrt{9.6\times {10}^{\mathrm{-5}}}$$

$$=9.8\times {10}^{\mathrm{-3}}M$$

Para verificar a suposição de que x é pequeno em comparação com 0,534, sua magnitude relativa pode ser estimada:

$$\frac{x}{\mathrm{0,534}}=\frac{9.8\times {10}^{\mathrm{-3}}}{\mathrm{0,534}}=1.8\times {10}^{\mathrm{-2}}(1.8\%\text{de 0,534})$$

Como x é menor que 5% da concentração inicial, a suposição é válida.

Conforme definido na tabela ICE, x é igual à concentração de equilíbrio do íon hidrônio:

$$x=[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]=\mathrm{0,0098}M$$

Finalmente, o pH é calculado para ser

$$\text{pH}=\text{−}\text{tora}[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]=\text{−}\text{tora}(\mathrm{0,0098})=\mathrm{2,01}$$

Verifique seu aprendizado

Apenas uma pequena fração de um ácido fraco ioniza em solução aquosa. Qual é a porcentagem de ionização de uma solução de 0,10-M de ácido acético, CH ₃ CO ₂ H?

$${\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}}=1.8\times {10}^{\mathrm{-5}}$$

Resposta:

percentual de ionização = 1,3%

Exemplo 14.13

Calculando concentrações de equilíbrio em uma solução de base fraca

Encontre a concentração do íon hidróxido, o pOH e o pH de uma solução 0,25-M de trimetilamina, uma base fraca:

$${({\text{CH}}_3)}_3\text{N}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {({\text{CH}}_3)}_3{\text{NH}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{b}}=6.3\times {10}^{\mathrm{-5}}$$

Solução

A tabela ICE para este sistema é

Substituindo os termos de concentração de equilíbrio na expressão K _b dá

$$K_{\text{b}}=\frac{[{({\text{CH}}_3)}_3{\text{NH}}^{\text{+}}]\left[{\text{OH}}^{\text{−}}\right]}{[{({\text{CH}}_3)}_3\text{N}]}=\frac{\left(x\right)\left(x\right)}{\mathrm{0,25}-x}=6.3\times {10}^{\mathrm{-5}}$$

Assumindo x << 0,25 e resolvendo x rende

$$x=4.0\times {10}^{\mathrm{-3}}M$$

Esse valor é inferior a 5% da concentração inicial (0,25), então a suposição é justificada.
Conforme definido na tabela ICE, x é igual à concentração de equilíbrio do íon hidróxido:

$$\left[{\text{OH}}^{\text{−}}\right]=~0+x=x=4.0\times {10}^{\mathrm{-3}}M$$

$$=4.0\times {10}^{\mathrm{-3}}M$$

O pOH é calculado para ser

$$\text{Oh}=\text{−registro}\left(4.0\times {10}^{\mathrm{-3}}\right)=\mathrm{2,40}$$

Usando a relação apresentada na seção anterior deste capítulo:

$$\text{pH}+\text{Oh}=\text{p}{K}_{\text{w}}=\mathrm{14,00}$$

permite o cálculo do pH:

$$\text{pH}=\mathrm{14,00}-\text{Oh}=\mathrm{14,00}-\mathrm{2,40}=\mathrm{11,60}$$

Verifique seu aprendizado

Calcule a concentração de íons hidróxido e a porcentagem de ionização de uma solução de 0,0325- M de amônia, uma base fraca com K _b de 1,76$\times$10 ⁻⁵.

Resposta:

7.56$\times$10 ⁻⁴ M, 2,33%

Em alguns casos, a força do ácido ou base fraca e sua concentração formal (inicial) resultam em uma ionização apreciável. Embora a estratégia ICE permaneça eficaz para esses sistemas, a álgebra é um pouco mais complexa porque a suposição simplificadora de que x é insignificante não pode ser feita. Cálculos desse tipo são demonstrados no Exemplo 14.14 abaixo.

Exemplo 14.14

Calculando concentrações de equilíbrio sem simplificar suposições

O bissulfato de sódio, NaHSO ₄, é usado em alguns produtos de limpeza domésticos como fonte de${\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}$íon, um ácido fraco. Qual é o pH de uma solução de 0,50- M de${\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}?$

$${\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{ENTÃO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}}=1.2\times {10}^{\mathrm{-2}}$$

Solução

A tabela ICE para este sistema é

Substituindo os termos de concentração de equilíbrio no K, _uma expressão fornece

$$K_{\text{uma}}=1.2\times {10}^{\mathrm{-2}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{ENTÃO}}_4{}^{\mathrm{2-}}]}{[{\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}]}=\frac{\left(x\right)\left(x\right)}{\mathrm{0,50}-x}$$

Se a suposição de que x << 0,5 for feita, a simplificação e a resolução da equação acima resultarão

$$x=\mathrm{0,077}M$$

Esse valor de x claramente não é significativamente menor que 0,50 M; em vez disso, é aproximadamente 15% da concentração inicial:
Quando verificamos a suposição, calculamos:

$$\frac{x}{{[{\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}]}_{\text{eu}}}$$

$$\frac{x}{\mathrm{0,50}}=\frac{7.7\times {10}^{\mathrm{-2}}}{\mathrm{0,50}}=\mathrm{0,15}(15\%)$$

Como a suposição simplificadora não é válida para esse sistema, a expressão da constante de equilíbrio é resolvida da seguinte forma:

$$K_{\text{uma}}=1.2\times {10}^{\mathrm{-2}}=\frac{\left(x\right)\left(x\right)}{\mathrm{0,50}-x}$$

Reorganizar essa equação produz

$$6.0\times {10}^{\mathrm{-3}}-1.2\times {10}^{\mathrm{-2}}x=x^{\text{2}}$$

Escrever a equação na forma quadrática dá

$$x^{\text{2}}+1.2\times {10}^{\mathrm{-2}}x-6.0\times {10}^{\mathrm{-3}}=0$$

Resolver as duas raízes dessa equação quadrática resulta em um valor negativo que pode ser descartado como fisicamente irrelevante e um valor positivo igual a x. Conforme definido na tabela ICE, x é igual à concentração de hidrônio.

$$\begin{array}{l}x=[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]=\mathrm{0,072}M\\ \text{pH}=-\text{tora}[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]=-\text{tora}(\mathrm{0,072})=\mathrm{1,14}\end{array}$$

Verifique seu aprendizado

Calcule o pH em uma solução de 0,010-M de cafeína, uma base fraca:

$${\text{C}}_8{\text{H}}_{10}{\text{N}}_4{\text{O}}_2(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{C}}_8{\text{H}}_{10}{\text{N}}_4{\text{O}}_2{\text{H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{b}}=\mathrm{2,5}\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

Resposta:

pH 11,16

Efeito da estrutura molecular na resistência ácido-base

Ácidos e bases binárias

Na ausência de qualquer efeito de nivelamento, a resistência ácida de compostos binários de hidrogênio com não metais (A) aumenta à medida que a força de união H-A diminui em um grupo na tabela periódica. Para o grupo 17, a ordem de aumento da acidez é HF < HCl < HBr < HI. Da mesma forma, para o grupo 16, a ordem de aumento da força ácida é H ₂ O < H ₂ S < H ₂ Se < H ₂ Te.

Em uma linha na tabela periódica, a força ácida dos compostos binários de hidrogênio aumenta com o aumento da eletronegatividade do átomo não metálico porque a polaridade da ligação H-A aumenta. Assim, a ordem de aumento da acidez (para remoção de um próton) na segunda linha é CH ₄ < NH ₃ < H ₂ O < HF; na terceira linha, é SiH ₄ < PH ₃ < H ₂ S < HCl (veja a Figura 14.11).

Figura 14.11 A figura mostra tendências nas forças de ácidos e bases binárias.

Ácidos e bases ternários

Compostos ternários compostos de hidrogênio, oxigênio e algum terceiro elemento (“E”) podem ser estruturados conforme ilustrado na imagem abaixo. Nesses compostos, o átomo central E está ligado a um ou mais átomos de O, e pelo menos um dos átomos de O também está ligado a um átomo de H, correspondendo à fórmula molecular geral O _m E (OH) _n. Esses compostos podem ser ácidos, básicos ou anfotéricos, dependendo das propriedades do átomo E central. Exemplos de tais compostos incluem ácido sulfúrico, O ₂ S (OH) ₂, ácido sulfuroso, OS (OH) ₂, ácido nítrico, O ₂ NOH, ácido perclórico, O ₃ ClOH, hidróxido de alumínio, Al (OH) ₃, hidróxido de cálcio, Ca (OH) ₂ e hidróxido de potássio, KOH:

Se o átomo central, E, tem baixa eletronegatividade, sua atração por elétrons é baixa. Existe pouca tendência para o átomo central formar uma forte ligação covalente com o átomo de oxigênio, e a ligação a entre o elemento e o oxigênio é mais facilmente quebrada do que a ligação b entre oxigênio e hidrogênio. Portanto, a ligação a é iônica, os íons hidróxido são liberados para a solução e o material se comporta como uma base — esse é o caso do Ca (OH) ₂ e do KOH. A menor eletronegatividade é característica dos elementos mais metálicos; portanto, os elementos metálicos formam hidróxidos iônicos que são, por definição, compostos básicos.

Se, por outro lado, o átomo E tem uma eletronegatividade relativamente alta, ele atrai fortemente os elétrons que compartilha com o átomo de oxigênio, tornando a ligação uma ligação relativamente fortemente covalente. A ligação oxigênio-hidrogênio, ligação b, é assim enfraquecida porque os elétrons são deslocados em direção a E. A ligação b é polar e libera prontamente íons de hidrogênio para a solução, então o material se comporta como um ácido. As altas eletronegatividades são características dos elementos mais não metálicos. Assim, elementos não metálicos formam compostos covalentes contendo grupos −OH ácidos que são chamados de oxiácidos.

Aumentar o número de oxidação do átomo central E também aumenta a acidez de um oxiácido porque isso aumenta a atração de E pelos elétrons que ele compartilha com o oxigênio e, assim, enfraquece a ligação O-H. O ácido sulfúrico, H ₂ SO ₄ ou O ₂ S (OH) ₂ (com um número de oxidação de enxofre de +6), é mais ácido que o ácido sulfuroso, H ₂ SO ₃ ou OS (OH) ₂ (com um número de oxidação de enxofre de +4). Da mesma forma, o ácido nítrico, HNO ₃ ou O ₂ NOH (número de oxidação N = +5), é mais ácido do que o ácido nitroso, HNO ₂ ou ONOH (número de oxidação N = +3). Em cada um desses pares, o número de oxidação do átomo central é maior para o ácido mais forte (Figura 14.12).

Figura 14.12 À medida que o número de oxidação do átomo central E aumenta, a acidez também aumenta.

Os compostos hidroxiados de elementos com eletronegatividades intermediárias e números de oxidação relativamente altos (por exemplo, elementos próximos à linha diagonal que separa os metais dos não metais na tabela periódica) geralmente são anfotéricos. Isso significa que os compostos hidroxiácidos agem como ácidos quando reagem com bases fortes e como bases quando reagem com ácidos fortes. O anfoterismo do hidróxido de alumínio, que geralmente existe como hidrato Al (H ₂ O) ₃ (OH) ₃, se reflete em sua solubilidade em ácidos fortes e bases fortes. Em bases fortes, o hidróxido de alumínio hidratado relativamente insolúvel, Al (H ₂ O) ₃ (OH) ₃, é convertido no íon solúvel,${[\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_2({\text{OH})}_4]}^{\text{−}},$por reação com íon hidróxido:

$$\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_3({\text{OH})}_3(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons {\text{H}}_2\text{O}(l)+{[\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_2({\text{OH})}_4]}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

Nessa reação, um próton é transferido de uma das moléculas de H ₂ O ligadas ao alumínio para um íon hidróxido em solução. O composto Al (H ₂ O) ₃ (OH) ₃ atua, portanto, como um ácido nessas condições. Por outro lado, quando dissolvido em ácidos fortes, é convertido em íon solúvel${[\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_6]}^{\mathrm{3+}}$por reação com íon hidrônio:

$${\text{3H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_3({\text{OH})}_3(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons \text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_6{}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{3H}}_2\text{O}(l)$$

Nesse caso, os prótons são transferidos dos íons hidrônio em solução para Al (H ₂ O) ₃ (OH) ₃, e o composto funciona como base.