14.5: Hidrólise de soluções salinas

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Preveja se uma solução salina será ácida, básica ou neutra
• Calcule as concentrações das várias espécies em uma solução salina
• Descreva a ionização ácida de íons metálicos hidratados

Sais com íons ácidos

Os sais são compostos iônicos compostos por cátions e ânions, qualquer um dos quais pode ser capaz de sofrer uma reação de ionização ácida ou básica com a água. As soluções salinas aquosas, portanto, podem ser ácidas, básicas ou neutras, dependendo da força ácido-base relativa dos íons constituintes do sal. Por exemplo, a dissolução do cloreto de amônio na água resulta em sua dissociação, conforme descrito pela equação

$${\text{NH}}_4\text{Cl}(s)\rightleftharpoons {\text{NH}}_4{}^{+}(\mathrm{uma}q)+{\text{Cl}}^{-}(\mathrm{uma}q)$$

O íon amônio é o ácido conjugado da base amônia, NH ₃; sua reação de ionização ácida (ou hidrólise ácida) é representada por

$${\text{NH}}_4{}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{NH}}_3(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}}=K_{\text{w}}\text{/}{K}_{\text{b}}$$

_{Como a amônia é uma base fraca, K b é mensurável e K a > 0 (o íon amônio é um ácido fraco).}

O íon cloreto é a base conjugada do ácido clorídrico e, portanto, sua reação de ionização básica (ou hidrólise de base) é representada por

$${\text{Cl}}^{-}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons \text{HCl}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{-}(\mathrm{uma}q)K_{\text{b}}=K_{\text{w}}\text{/}{K}_{\text{uma}}$$

_{Como o HCl é um ácido forte, K a é imensuravelmente grande e K b ≈ 0 (íons cloreto não sofrem hidrólise apreciável).}

Assim, a dissolução do cloreto de amônio na água produz uma solução de cátions ácidos fracos (${\text{NH}}_4{}^{+}$) e ânions inertes (Cl ⁻), resultando em uma solução ácida.

Exemplo 14.15

Cálculo do pH de uma solução salina ácida

A anilina é uma amina usada para fabricar corantes. É isolado como cloreto de anilínio,$[{\text{C}}_6{\text{H}}_5{\text{NH}}_3]\text{Cl},$um sal preparado pela reação da base fraca anilina e do ácido clorídrico. Qual é o pH de uma solução de 0,233 M de cloreto de anilínio

$${\text{C}}_6{\text{H}}_5{\text{NH}}_3{}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{C}}_6{\text{H}}_5{\text{NH}}_2(\mathrm{uma}q)$$

Solução

O K _a para o íon anilínio é derivado do K _b para sua base conjugada, a anilina (veja o Apêndice H):

$$K_{\text{uma}}=\frac{K_{\text{w}}}{K_{\text{b}}}=\frac{\mathrm{1,0}\times {10}^{\mathrm{-14}}}{4.3\times {10}^{\mathrm{-10}}}=2.3\times {10}^{\mathrm{-5}}$$

Usando as informações fornecidas, uma tabela ICE para este sistema é preparada:

Substituindo esses termos de concentração de equilíbrio no K, _uma expressão fornece

$$\begin{array}{l}{\text{K}}_{\mathrm{uma}}=[{\text{C}}_6{\text{H}}_5{\text{NH}}_2][{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]\text{/}[{\text{C}}_6{\text{H}}_5{\text{NH}}_3{}^{+}]\\ 2.3\times {10}^{\text{−}5}=(x)(x)\text{/}\mathrm{0,233}-x)\end{array}$$

Supondo que x << 0,233, a equação é simplificada e resolvida para x:

$$\begin{array}{}\\ \\ 2.3\times {10}^{\text{−}5}=x^2\text{/}\mathrm{0,233}\\ x=\mathrm{0,0023}M\end{array}$$

A tabela ICE define x como a molaridade do íon hidrônio e, portanto, o pH é calculado como

$$\text{pH}=-\text{tora}[{\text{H}}_3{\text{O}}^{+}]=\text{−}\text{tora}(\mathrm{0,0023})=\mathrm{2,64}$$

Verifique seu aprendizado

Qual é a concentração de íons hidrônio em uma solução de 0,100- M de nitrato de amônio, NH ₄ NO ₃, um sal composto pelos íons${\text{NH}}_4{}^{\text{+}}$e${\text{NÃO}}_3{}^{\text{−}}.$Qual é o ácido mais forte${\text{C}}_6{\text{H}}_5{\text{NH}}_3{}^{\text{+}}$ou${\text{NH}}_4{}^{\text{+}}?$

Resposta:

[H ₃ O ⁺] = 7,5$\times$10 ⁻⁶ M;${\text{C}}_6{\text{H}}_5{\text{NH}}_3{}^{\text{+}}$é o ácido mais forte.

Sais com íons básicos

Como outro exemplo, considere a dissolução do acetato de sódio na água:

$${\text{NACh}}_3{\text{CO}}_2(s)\leftrightharpoons {\text{Na}}^{+}(\mathrm{uma}q)+{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{-}(\mathrm{uma}q)$$

O íon sódio não sofre uma ionização apreciável de ácido ou base e não tem efeito no pH da solução. Isso pode parecer óbvio pela fórmula do íon, que indica que não há átomos de hidrogênio ou oxigênio, mas alguns íons metálicos dissolvidos funcionam como ácidos fracos, conforme abordado posteriormente nesta seção.

O íon acetato,${\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{-}\text{,}$é a base conjugada do ácido acético, CH ₃ CO ₂ H e, portanto, sua reação de ionização básica (ou hidrólise de base) é representada por

$${\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{-}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}(\mathrm{uma}q)+\text{OH}-(\mathrm{uma}q)K_{\text{b}}=K_{\text{w}}\text{/}{K}_{\text{uma}}$$

_{Como o ácido acético é um ácido fraco, seu K a é mensurável e K b > 0 (o íon acetato é uma base fraca).}

A dissolução do acetato de sódio em água produz uma solução de cátions inertes (Na ⁺) e ânions de base fraca${\text{(CH)}}_3{\text{CO}}_2{}^{-}),$ resultando em uma solução básica.

Exemplo 14.16

Equilíbrio em uma solução de um sal de um ácido fraco e uma base forte

Determine a concentração de ácido acético em uma solução com$[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}]=\mathrm{0,050}M$e [OH ⁻] = 2,5$\times$10 ⁻⁶ M em equilíbrio. A reação é:

$${\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

Solução

As concentrações de equilíbrio fornecidas e um valor para a constante de equilíbrio permitirão o cálculo da concentração de equilíbrio ausente. O processo em questão é a ionização básica do íon acetato, para o qual

$$K_{\text{b}}(\text{pelo}{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}})=\frac{K_{\text{w}}}{K_{\text{uma}}(\text{pelo}{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H})}=\frac{\mathrm{1,0}\times {10}^{\mathrm{-14}}}{1.8\times {10}^{\mathrm{-5}}}=5.6\times {10}^{\mathrm{-10}}$$

Substituindo os valores disponíveis na expressão K _b dá

$$K_{\text{b}}=\frac{[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}][{\text{OH}}^{\text{−}}]}{[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{}^{\text{−}}]}=5.6\times {10}^{\mathrm{-10}}$$

$$=\frac{[{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}](\mathrm{2,5}\times {10}^{\mathrm{-6}})}{(\mathrm{0,050})}=5.6\times {10}^{\mathrm{-10}}$$

Resolvendo a equação acima para os rendimentos de molaridade do ácido acético [CH ₃ CO ₂ H] = 1,1$\times$10 ⁻⁵ M.

Verifique seu aprendizado

Qual é o pH de uma solução de 0,083- M de NaCN?

Resposta:

11.11

Sais com íons ácidos e básicos

Alguns sais são compostos de íons ácidos e básicos e, portanto, o pH de suas soluções dependerá da força relativa dessas duas espécies. Da mesma forma, alguns sais contêm um único íon que é anfiprótico e, portanto, as forças relativas do caráter ácido e básico desse íon determinarão seu efeito no pH da solução. _{Para ambos os tipos de sais, uma comparação dos valores de K a e K b permite prever o status ácido-base da solução, conforme ilustrado no seguinte exemplo de exercício.}

Exemplo 14.17

Determinando a natureza ácida ou básica dos sais

Determine se as soluções aquosas dos seguintes sais são ácidas, básicas ou neutras:

(a) KBr

(b) NaHCO ₃

(c) Na ₂ HPO ₄

(d) NH ₄ F

Solução

Considere cada um dos íons separadamente em termos de seu efeito no pH da solução, conforme mostrado aqui:

(a) O cátion K ⁺ é inerte e não afetará o pH. O íon brometo é a base conjugada de um ácido forte e, portanto, tem uma força básica insignificante (sem ionização de base apreciável). A solução é neutra.

(b) O cátion Na ⁺ é inerte e não afetará o pH da solução; enquanto o${\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}$o ânion é anfiprótico. O K _a de${\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}$é 4.7$\times$10 ⁻¹¹, e seu K _b é$\frac{\mathrm{1,0}\times {10}^{\mathrm{-14}}}{4.3\times {10}^{\mathrm{-7}}}=2.3\times {10}^{\mathrm{-8}}.$

Como K _b >> K _a, a solução é básica.

(c) O cátion Na ⁺ é inerte e não afetará o pH da solução, enquanto o${\text{PULO}}_4{}^{\text{2−}}$o ânion é anfiprótico. O K _a de${\text{PULO}}_4{}^{\text{2−}}$é 4,2$\times$10 ⁻¹³,

e seu K _b é$\frac{\mathrm{1,0}\times {10}^{\mathrm{-14}}}{6.2\times {10}^{\mathrm{-8}}}=1.6\times {10}^{\mathrm{-7}}.$Como K _b >> K _a, a solução é básica.

(d) O${\text{NH}}_4{}^{\text{+}}$o íon é ácido (veja a discussão acima) e o íon F ⁻ é básico (base conjugada do ácido fraco HF). Comparando as duas constantes de ionização: K _a de${\text{NH}}_4{}^{\text{+}}$é 5.6$\times$10 ⁻¹⁰ e o K _b de F ⁻ é 1,6$\times$10 ⁻¹¹, então a solução é ácida, já que K _a > K _b.

Verifique seu aprendizado

Determine se as soluções aquosas dos seguintes sais são ácidas, básicas ou neutras:

(a) K ₂ CO ₃

(b) CaCl ₂

(c) KH ₂ PO ₄

(d) (NH ₄₂) CO ₃

Resposta:

(a) básico; (b) neutro; (c) ácido; (d) básico

A ionização de íons metálicos hidratados

Ao contrário dos íons metálicos dos grupos 1 e 2 dos exemplos anteriores (Na ⁺, Ca ²⁺, etc.), alguns íons metálicos funcionam como ácidos em soluções aquosas. Esses íons não são apenas solvatados frouxamente por moléculas de água quando dissolvidos, em vez disso, eles são ligados covalentemente a um número fixo de moléculas de água para produzir um íon complexo (veja o capítulo sobre química de coordenação). Como exemplo, a dissolução do nitrato de alumínio na água é normalmente representada como

$$\text{Al}({\text{NÃO}}_3)(s)\rightleftharpoons {\text{Al}}^3+(\mathrm{uma}q)+3{\text{NÃO}}_3{}^{-}(\mathrm{uma}q)$$

No entanto, o íon alumínio (III) realmente reage com seis moléculas de água para formar um íon complexo estável e, portanto, a representação mais explícita do processo de dissolução é

$$\text{Al}{({\text{NÃO}}_3)}_3(s)+6{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons \text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_6{}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q)+3{\text{NÃO}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

Conforme mostrado na Figura 14.13, o$\text{Al}{({\text{H}}_{\text{2}}\text{O})}_6{}^{\mathrm{3+}}$ os íons envolvem ligações entre um átomo central de Al e os átomos O das seis moléculas de água. Consequentemente, as ligações O-H das moléculas de água ligadas são mais polares do que nas moléculas de água não ligadas, tornando as moléculas ligadas mais propensas à doação de um íon hidrogênio:

$$\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_6{}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_5(\text{O}{\text{H})}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}}=1.4\times {10}^{\mathrm{-5}}$$

A base conjugada produzida por esse processo contém cinco outras moléculas de água ligadas capazes de atuar como ácidos e, portanto, a transferência sequencial ou gradual de prótons é possível, conforme descrito em algumas equações abaixo:

$$\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_6{}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_5({\text{O}\text{H})}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)$$

$$\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_5({\text{OH})}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_4({\text{OH})}_2{}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)$$

$$\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_4({\text{OH})}_2{}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_3({\text{OH})}_3(\mathrm{uma}q)$$

Este é um exemplo de ácido poliprótico, o tópico de discussão em uma seção posterior deste capítulo.

Figura 14.13 Quando um íon de alumínio reage com a água, o íon de alumínio hidratado se torna um ácido fraco.

Além dos metais alcalinos (grupo 1) e de alguns metais alcalino-terrosos (grupo 2), a maioria dos outros íons metálicos sofrerá ionização ácida até certo ponto quando dissolvidos em água. A força ácida desses íons complexos normalmente aumenta com o aumento da carga e a diminuição do tamanho dos íons metálicos. As equações de ionização ácida da primeira etapa para alguns outros íons de metais ácidos são mostradas abaixo:

Exemplo 14.18

Hidrólise de [Al (H ₂ O) ₆] ³⁺

Calcule o pH de uma solução de 0,10-M de cloreto de alumínio, que se dissolve completamente para dar o íon alumínio hidratado${[\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_6]}^{\mathrm{3+}}$em solução.

Solução

A equação para a reação e K _a são:

$$\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_6{}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_5({\text{OH})}^{\text{2+}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}}=1.4\times {10}^{\mathrm{-5}}$$

Uma tabela ICE com as informações fornecidas é

Substituir as expressões pelas concentrações de equilíbrio na equação da constante de ionização produz:

$$K_{\text{uma}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_5({\text{OH})}^{\mathrm{2+}}]}{[\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_6{}^{\mathrm{3+}}]}$$

$$=\frac{(x)(x)}{\mathrm{0,10}-x}=1.4\times {10}^{\mathrm{-5}}$$

Assumindo x << 0,10 e resolvendo a equação simplificada, obtém-se:

$$x=1.2\times {10}^{\mathrm{-3}}M$$

A tabela ICE definiu x como igual à concentração de íons hidrônio e, portanto, o pH é calculado para ser

$$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]=0+x=1.2\times {10}^{\mathrm{-3}}M$$

$$\text{pH}=\text{−registro}[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]=\mathrm{2,92}(\text{uma solução ácida})$$

Verifique seu aprendizado

O que é$[\text{Al}{({\text{H}}_2\text{O})}_5({\text{OH})}^{\mathrm{2+}}]$em uma solução de 0,15- M de Al (NO ₃) ₃ que contém o suficiente do ácido forte HNO ₃ para levar [H ₃ O ⁺] a 0,10 M?

Resposta:

2.1$\times$10 ⁻⁵ M