12.4: Leis tarifárias

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Explicar a forma e a função de uma lei de taxas
• Use as leis de taxa para calcular as taxas de reação
• Use dados de taxa e concentração para identificar ordens de reação e derivar leis de taxa

Conforme descrito no módulo anterior, a taxa de uma reação é frequentemente afetada pelas concentrações dos reagentes. Leis de taxa (às vezes chamadas de leis de taxa diferencial) ou equações de taxa são expressões matemáticas que descrevem a relação entre a taxa de uma reação química e a concentração de seus reagentes. Como exemplo, considere a reação descrita pela equação química

$$\mathrm{uma}\mathrm{UMA}+bB⟶products$$

onde a e b são coeficientes estequiométricos. A lei de taxas para essa reação é escrita como:

$$\text{avaliar}=k\left[\mathrm{UMA}{]}^m\right[B{]}^n$$

em que [A] e [B] representam as concentrações molares dos reagentes, e k é a taxa constante, que é específica para uma reação específica a uma determinada temperatura. Os expoentes m e n são as ordens de reação e normalmente são números inteiros positivos, embora possam ser frações, negativos ou zero. A constante de taxa k e as ordens de reação m e n devem ser determinadas experimentalmente observando como a taxa de uma reação muda à medida que as concentrações dos reagentes são alteradas. A constante de taxa k é independente das concentrações do reagente, mas varia com a temperatura.

As ordens de reação em uma lei de taxas descrevem a dependência matemática da taxa nas concentrações do reagente. Referindo-se à lei de taxas genéricas acima, a reação é m ordem em relação a A e n em relação a B. Por exemplo, se m = 1 e n = 2, a reação é de primeira ordem em A e segunda ordem em B. A ordem geral da reação é simplesmente a soma das ordens de cada reagente. Para o exemplo da lei de taxa aqui, a reação é geral de terceira ordem (1 + 2 = 3). Alguns exemplos específicos são mostrados abaixo para ilustrar melhor esse conceito.

A lei tarifária:

$$\text{avaliar}=k\left[{\text{H}}_2{\text{O}}_2\right]$$

descreve uma reação que é de primeira ordem em peróxido de hidrogênio e de primeira ordem em geral. A lei tarifária:

$$\text{avaliar}=k{\left[{\text{C}}_4{\text{H}}_6\right]}^2$$

descreve uma reação que é de segunda ordem em C ₄ H ₆ e de segunda ordem geral. A lei tarifária:

$$\text{avaliar}=k[{\text{H}}^{\text{+}}]\left[{\text{OH}}^{\text{−}}\right]$$

descreve uma reação que é de primeira ordem em H ⁺, primeira ordem em OH ⁻ e segunda ordem geral.

Exemplo 12.3

Redação de leis de taxas a partir de ordens

Um experimento mostra que a reação do dióxido de nitrogênio com o monóxido de carbono:

$${\text{NÃO}}_{\text{2}}(g)+\text{CO (}g)⟶\text{NÃO (}g)+{\text{CO}}_2(g)$$

é de segunda ordem em NO ₂ e ordem zero em CO a 100 °C. Qual é a lei de taxa para a reação?

Solução

A reação terá a forma:

$$\text{avaliar}=k[{\text{NÃO}}_2{]}^m{[\text{CO}]}^n$$

A reação é de segunda ordem no NO ₂; portanto, m = 2. A reação é de ordem zero em CO; portanto, n = 0. A lei tarifária é:

$$\text{avaliar}=k[{\text{NÃO}}_2{]}^2[\text{CO}{]}^0=k{[{\text{NÃO}}_2]}^2$$

Lembre-se de que um número elevado à potência zero é igual a 1, portanto [CO] ⁰ = 1, razão pela qual o termo de concentração de CO pode ser omitido da lei da taxa: a taxa de reação depende exclusivamente da concentração de NO ₂. Uma seção posterior sobre mecanismos de reação explicará como a concentração de um reagente pode não ter efeito sobre a taxa de reação, apesar de estar envolvida na reação.

Verifique seu aprendizado

A lei de taxas para a reação:

$${\text{H}}_{\text{2}}(g)+2\text{NÃO (}g)⟶{\text{N}}_2\text{O (}g)+{\text{H}}_2\text{O (}g)$$

foi determinado como sendo a taxa = k [NO] ² [H ₂]. Quais são as ordens em relação a cada reagente e qual é a ordem geral da reação?

Resposta:

ordem em NO = 2; ordem em H ₂ = 1; ordem geral = 3

Verifique seu aprendizado

Em uma reação de transesterificação, um triglicéride reage com um álcool para formar um éster e glicerol. Muitos estudantes aprendem sobre a reação entre metanol (CH ₃ OH) e acetato de etila (CH ₃ CH ₂ OCOCH ₃) como uma reação de amostra antes de estudar as reações químicas que produzem biodiesel:

$${\text{CH}}_3\text{OH}+{\text{CH}}_3{\text{CH}}_2{\text{ALCOÓLATRA}}_3⟶{\text{CH}}_3{\text{ALCOÓLATRA}}_3+{\text{CH}}_3{\text{CH}}_2\text{OH}$$

A lei de taxa para a reação entre metanol e acetato de etila é, sob certas condições, determinada como sendo:

$$\text{avaliar}=k\left[{\text{CH}}_3\text{OH}\right]$$

Qual é a ordem da reação em relação ao metanol e ao acetato de etila e qual é a ordem geral da reação?

Resposta:

ordem em CH ₃ OH = 1; ordem em CH ₃ CH ₂ OCOCH ₃ = 0; ordem geral = 1

Uma abordagem experimental comum para a determinação das leis de taxas é o método das taxas iniciais. Esse método envolve a medição das taxas de reação para vários ensaios experimentais realizados usando diferentes concentrações iniciais do reagente. A comparação das taxas medidas para esses ensaios permite a determinação das ordens de reação e, posteriormente, da constante de taxa, que juntas são usadas para formular uma lei de taxas. Essa abordagem é ilustrada nos próximos dois exemplos de exercícios.

Exemplo 12.4

Determinando uma lei de taxas a partir das taxas iniciais

O ozônio na alta atmosfera se esgota quando reage com os óxidos de nitrogênio. As taxas das reações dos óxidos de nitrogênio com o ozônio são fatores importantes para decidir a importância dessas reações na formação do buraco de ozônio sobre a Antártica (Figura 12.8). Uma dessas reações é a combinação de óxido nítrico, NO, com ozônio, O ₃:

Figura 12.8 Um mapa de contorno mostrando a concentração estratosférica de ozônio e o “buraco de ozônio” que ocorre na Antártica durante os meses de primavera. (crédito: modificação do trabalho pela NASA)

$$\text{NÃO (}g)+{\text{O}}_3(g)⟶{\text{NÃO}}_{\text{2}}(g)+{\text{O}}_2(g)$$

Essa reação foi estudada em laboratório e os seguintes dados de taxa foram determinados a 25 °C.

Ensaio	[NÃO] (mol/L)	[O 3] (mol/L)	$\frac{\text{Δ}\left[{\text{NÃO}}_2\right]}{\text{Δ}t}(\text{toupeira}{\text{L}}^{\mathrm{-1}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}})$
1	1,00$\times$10 ^−6	3,00$\times$10 ^−6	6.60$\times$10 ^−5
2	1,00$\times$10 ^−6	6,00$\times$10 ^−6	1,32$\times$10 ^−4
3	1,00$\times$10 ^−6	9,00$\times$10 ^−6	1,98$\times$10 ^−4
4	2,00$\times$10 ^−6	9,00$\times$10 ^−6	3,96$\times$10 ^−4
5	3,00$\times$10 ^−6	9,00$\times$10 ^−6	5,94$\times$10 ^−4

Determine a lei da taxa e a constante da taxa para a reação a 25 °C.

Solução

A lei tarifária terá o formato:

$$\text{avaliar}=k[\text{NÃO}{]}^m[{\text{O}}_{\text{3}}{]}^n$$

Determine os valores de m, n e k a partir dos dados experimentais usando o seguinte processo de três partes:

1. Etapa 1.

   Determine o valor de m a partir dos dados nos quais [NO] varia e [O ₃] é constante. Nos últimos três experimentos, [NO] varia enquanto [O ₃] permanece constante. Quando [NÃO] dobra do teste 3 para 4, a taxa dobra, e quando [NÃO] triplica do teste 3 para 5, a taxa também triplica. Assim, a taxa também é diretamente proporcional a [NO], e m na lei da taxa é igual a 1.

2. Etapa 2.

   Determine o valor de n a partir de dados nos quais [O ₃] varia e [NO] é constante. Nos três primeiros experimentos, [NO] é constante e [O ₃] varia. A taxa de reação muda em proporção direta à mudança em [O ₃]. Quando [O ₃] dobra do teste 1 para 2, a taxa dobra; quando [O ₃] triplica do teste 1 para 3, a taxa aumenta também triplica. Assim, a taxa é diretamente proporcional a [O ₃] e n é igual a 1. A lei da taxa é, portanto:
   

   $$\text{avaliar}=k{\left[\text{NÃO}\right]}^1{\left[{\text{O}}_3\right]}^1=k[\text{NÃO}]\left[{\text{O}}_3\right]$$
3. Etapa 3.

   Determine o valor de k a partir de um conjunto de concentrações e a taxa correspondente. Os dados do ensaio 1 são usados abaixo:
   

   $$\begin{array}{cc}\hfill k& =\frac{\text{avaliar}}{\left[\text{NÃO}\right]\left[{\text{O}}_3\right]}\hfill \\ & =\frac{6.60\times {10}^{\mathrm{-5}}\sout{{\text{mol L}}^{\mathrm{-1}}}{\text{s}}^{-1}}{\left(\mathrm{1,00}\times {10}^{\mathrm{-6}}\sout{{\text{mol L}}^{\mathrm{-1}}}\right)(\mathrm{3,00}\times {10}^{\mathrm{-6}}\text{toupeira}{\text{L}}^{-1})}\hfill \\ & =\text{2}.\text{2}0\times {10}^7\text{L}{\text{toupeira}}^{-1}{\text{s}}^{-1}\hfill \end{array}$$

Verifique seu aprendizado

O acetaldeído se decompõe quando aquecido para produzir metano e monóxido de carbono de acordo com a equação:

$${\text{CH}}_3\text{CHO (}g)⟶{\text{CH}}_{\text{4}}(g)+\text{CO (}g)$$

Determine a lei da taxa e a constante da taxa para a reação a partir dos seguintes dados experimentais:

Ensaio	[CH 3 CHO] (mol/L)	$-\frac{{\text{Δ [CH]}}_3\text{CHO]}}{\text{Δ}t}(\text{toupeira}{\text{L}}^{\mathrm{-1}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}})$
1	1,75$\times$10 ^−3	2,06$\times$10 ^−11
2	3,50$\times$10 ^−3	8.24$\times$10 ^−11
3	7,00$\times$10 ^−3	3,30$\times$10 ^−10

Resposta:

$\text{avaliar}=k{\left[{\text{CH}}_3\text{CHO}\right]}^2$com k = 6,73$\times$10 ⁻⁶ L/mol/s

Exemplo 12.5

Determinando as leis tarifárias a partir

Usando o método das taxas iniciais e os dados experimentais, determine a lei da taxa e o valor da constante de taxa para essa reação:

$$\text{2 NÃO (}g)+{\text{Cl}}_2(g)⟶\text{2 sem Cl (}g)$$

Ensaio	[NÃO] (mol/L)	[Cl 2] (mol/L)	$-\frac{\text{Δ}\left[\text{NÃO}\right]}{\text{Δ}t}(\text{toupeira}{\text{L}}^{\mathrm{-1}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}})$
1	0,10	0,10	0,00300
2	0,10	0,15	0,00450
3	0,15	0,10	0,00675

Solução

A lei de taxas para essa reação terá a forma:

$$\text{avaliar}=k[\text{NÃO}{]}^m{\left[{\text{Cl}}_2\right]}^n$$

Como no Exemplo 12.4, aborde esse problema de forma gradual, determinando os valores de m e n a partir dos dados experimentais e, em seguida, usando esses valores para determinar o valor de k. No entanto, neste exemplo, uma abordagem algébrica explícita (versus a abordagem implícita do exemplo anterior) será usada para determinar os valores de m e n:

1. Etapa 1.

   Determine o valor de m a partir dos dados em que [NO] varia e [Cl ₂] é constante. Escreva as proporções com os subtítulos x e y para indicar dados de dois ensaios diferentes:
   

   $$\frac{{\text{avaliar}}_x}{{\text{avaliar}}_y}=\frac{k{\text{[}\text{NÃO}\text{]}}_x^m{\text{[}{\text{Cl}}_2\text{]}}_x^n}{k{\text{[}\text{NÃO}\text{]}}_y^m{\text{[}{\text{Cl}}_2\text{]}}_y^n}$$

   Usar a terceira e a primeira tentativa, na qual [Cl ₂] não varia, dá:
   

   $$\frac{\text{taxa 3}}{\text{taxa 1}}=\frac{\mathrm{0,00675}}{\mathrm{0,00300}}=\frac{k(\mathrm{0,15}{)}^m(\mathrm{0,10}{)}^n}{k{\text{(0,10)}}^m(\mathrm{0,10}{)}^n}$$

   O cancelamento de termos equivalentes no numerador e no denominador deixa:
   

   $$\frac{\mathrm{0,00675}}{\mathrm{0,00300}}=\frac{{(\mathrm{0,15})}^m}{{(\mathrm{0,10})}^m}$$

   o que simplifica para:
   

   $$\mathrm{2,25}={\left(\mathrm{1,5}\right)}^m$$

   Use logaritmos para determinar o valor do expoente m:
   

   $$\begin{array}{ccc}\hfill \text{ln}\left(\mathrm{2,25}\right)& =& m\text{ln}\left(\mathrm{1,5}\right)\hfill \\ \hfill \frac{\text{ln}\left(\mathrm{2,25}\right)}{\text{ln}\left(\mathrm{1,5}\right)}& =& m\hfill \\ \hfill 2& =& m\hfill \end{array}$$

   Confirme o resultado
   

   $${\mathrm{1,5}}^2=\mathrm{2,25}$$
2. Etapa 2.

   Determine o valor de n a partir de dados nos quais [Cl ₂] varia e [NO] é constante.
   

   $$\frac{\text{taxa 2}}{\text{taxa 1}}=\frac{\mathrm{0,00450}}{\mathrm{0,00300}}=\frac{k(\mathrm{0,10}{)}^m(\mathrm{0,15}{)}^n}{k(\mathrm{0,10}{)}^m(\mathrm{0,10}{)}^n}$$

   O cancelamento dá:
   

   $$\frac{\mathrm{0,0045}}{\mathrm{0,0030}}=\frac{{\left(\mathrm{0,15}\right)}^n}{{\left(\mathrm{0,10}\right)}^n}$$

   o que simplifica para:

   $$\mathrm{1,5}={(\mathrm{1,5})}^n$$

   Assim, n deve ser 1, e a forma da lei de taxas é:
   

   $$\text{avaliar}=k{\left[\text{NÃO}\right]}^m{\left[{\text{Cl}}_2\right]}^n=k{\left[\text{NÃO}\right]}^2\left[{\text{Cl}}_2\right]$$
3. Etapa 3.

   Determine o valor numérico da constante de taxa k com as unidades apropriadas. As unidades para a taxa de uma reação são mol/L/s. As unidades para k são o que for necessário para que a substituição na expressão da lei de taxa forneça as unidades apropriadas para a taxa. Neste exemplo, as unidades de concentração são mol ³ /L ³. As unidades para k devem ser mol ⁻² L ² /s para que a taxa seja em termos de mol/L/s.

   Para determinar o valor de k uma vez que a expressão da lei de taxas tenha sido resolvida, basta inserir os valores da primeira tentativa experimental e resolver k:
   

   $$\begin{array}{ccc}\hfill \mathrm{0,00300}\text{toupeira}{\text{L}}^{-1}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}& =& k{\left(\mathrm{0,10}\text{toupeira}{\text{L}}^{\mathrm{-1}}\right)}^2{\left(\mathrm{0,10}\text{toupeira}{\text{L}}^{\mathrm{-1}}\right)}^1\hfill \\ \hfill k& =& \mathrm{3,0}{\text{toupeira}}^{\mathrm{-2}}{\text{L}}^2{\text{s}}^{\mathrm{-1}}\hfill \end{array}$$

Verifique seu aprendizado

Use os dados de taxa inicial fornecidos para derivar a lei da taxa para a reação cuja equação é:

$${\text{CoL}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{EU}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)⟶{\text{ÓLEO}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{Cl}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

Ensaio	[OCl ^−] (mol/L)	[I ^−] (mol/L)	Taxa inicial (mol/L/s)
1	0,0040	0,0020	0,00184
2	0,0020	0,0040	0,00092
3	0,0020	0,0020	0,00046

Determine a expressão da lei de taxa e o valor da constante de taxa k com unidades apropriadas para essa reação.

Resposta:

$\frac{\text{taxa 2}}{\text{taxa 3}}=\frac{\mathrm{0,00092}}{\mathrm{0,00046}}=\frac{k(\mathrm{0,0020}{)}^x(\mathrm{0,0040}{)}^y}{k(\mathrm{0,0020}{)}^x(\mathrm{0,0020}{)}^y}$
2,00 = 2,00 ^y
y = 1
$\frac{\text{taxa 1}}{\text{taxa 2}}=\frac{\mathrm{0,00184}}{\mathrm{0,00092}}=\frac{k(\mathrm{0,0040}{)}^x(\mathrm{0,0020}{)}^y}{k(\mathrm{0,0020}{)}^x(\mathrm{0,0040}{)}^y}$
$\begin{array}{ccc}\hfill \mathrm{2,00}& =& \frac{2^x}{2^y}\hfill \\ \hfill \mathrm{2,00}& =& \frac{2^x}{2^1}\hfill \\ \hfill \mathrm{4,00}& =& 2^x\hfill \\ \hfill x& =& 2\hfill \end{array}$
Substituindo os dados de concentração do ensaio 1 e resolvendo k, obtém-se:
$\begin{array}{ccc}\hfill \text{avaliar}& =& k{\left[{\text{CoL}}^{\text{−}}\right]}^2{\left[{\text{EU}}^{\text{−}}\right]}^1\hfill \\ \mathrm{0,00184}\hfill & =& k{\text{(0,0040)}}^{\text{2}}{\text{(0,0020)}}^1\hfill \\ \hfill k& =& \mathrm{5,75}\times {10}^4{\text{toupeira}}^{-2}{\text{L}}^2{\text{s}}^{-1}\hfill \end{array}$

Unidades constantes de ordem de reação e taxa

Em alguns de nossos exemplos, as ordens de reação na lei de taxas são as mesmas que os coeficientes na equação química da reação. Isso é apenas uma coincidência e muitas vezes não é o caso.

As leis de taxa podem exibir ordens fracionárias para alguns reagentes, e ordens de reação negativas às vezes são observadas quando um aumento na concentração de um reagente causa uma diminuição na taxa de reação. Alguns exemplos que ilustram esses pontos são fornecidos:

$$\begin{array}{}\\ {\text{NÃO}}_2+\text{CO}⟶\text{NÃO}+{\text{CO}}_{\text{2}}\text{avaliar}=k[{\text{NÃO}}_2{]}^2\\ {\text{CH}}_3\text{CHO}⟶{\text{CH}}_4+\text{CO}\text{avaliar}=k[{\text{CH}}_3\text{CHO}{]}^2\\ {\text{2N}}_2{\text{O}}_5⟶{\text{NÃO}}_2+{\text{O}}_{\text{2}}\text{avaliar}=k\left[{\text{N}}_2{\text{O}}_5\right]\\ {\text{2 NÃO}}_2+{\text{F}}_2⟶{\text{2 NÃO}}_2\text{F}\text{avaliar}=k\left[{\text{NÃO}}_2\right]\left[{\text{F}}_2\right]\\ {\text{2 NÃO}}_2\text{Cl}⟶{\text{2 NÃO}}_2+{\text{Cl}}_2\text{avaliar}=k\left[{\text{NÃO}}_2\text{Cl}\right]\end{array}$$

É importante observar que as leis de taxa são determinadas apenas por experimentos e não são previstas de forma confiável pela estequiometria de reação.

As unidades de uma constante de taxa variarão conforme apropriado para acomodar a ordem geral da reação. A unidade da constante de taxa para a reação de segunda ordem descrita no Exemplo 12.4 foi determinada como sendo$\text{L}{\text{toupeira}}^{\mathrm{-1}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}.$Para a reação de terceira ordem descrita no Exemplo 12.5, a unidade para k foi derivada para ser${\text{L}}^2{\text{toupeira}}^{\mathrm{-2}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}.$A análise dimensional requer que a unidade de taxa constante para uma reação cuja ordem geral é x seja${\text{L}}^{x-1}{\text{toupeira}}^{1-x}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}.$A Tabela 12.1 resume as unidades de taxa constante para ordens de reação comuns.

Unidades de taxa constante para ordens de reação comuns

Ordem geral de reação (x)	Unidade de taxa constante (L ^x −1 mol ^1− x s ^−1)
0 (zero)	mol L ^−1 s ^−1
1 (primeiro)	s ^−1
2 (segundo)	L mol ^−1 s ^−1
3 (terceiro)	L ^2 mol ^−2 s ^−1

Tabela 12.1

Observe que as unidades nesta tabela foram derivadas usando unidades específicas para concentração (mol/L) e tempo (s), embora quaisquer unidades válidas para essas duas propriedades possam ser usadas.