12.5: Leis tarifárias integradas

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Explicar a forma e a função de uma lei de taxas integrada
• Execute cálculos integrados da lei de taxas para reações de zero, primeira e segunda ordem
• Defina a meia-vida e realize cálculos relacionados
• Identifique a ordem de uma reação a partir dos dados de concentração/tempo

As leis de taxas discutidas até agora relacionam a taxa e as concentrações de reagentes. Também podemos determinar uma segunda forma de cada lei de taxas que relaciona as concentrações de reagentes e o tempo. Essas são chamadas de leis tarifárias integradas. Podemos usar uma lei de taxa integrada para determinar a quantidade de reagente ou produto presente após um período de tempo ou para estimar o tempo necessário para que uma reação prossiga até certo ponto. Por exemplo, uma lei de taxa integrada é usada para determinar o período de tempo que um material radioativo deve ser armazenado para que sua radioatividade decaia para um nível seguro.

Usando o cálculo, a lei de taxa diferencial para uma reação química pode ser integrada em relação ao tempo para fornecer uma equação que relaciona a quantidade de reagente ou produto presente em uma mistura de reação com o tempo decorrido da reação. Esse processo pode ser muito simples ou muito complexo, dependendo da complexidade da lei da taxa diferencial. Para fins de discussão, vamos nos concentrar nas leis de taxas integradas resultantes para reações de primeira, segunda e ordem zero.

Reações de primeira ordem

A integração da lei de taxa para uma reação simples de primeira ordem (taxa = k [A]) resulta em uma equação que descreve como a concentração do reagente varia com o tempo:

$$[\mathrm{UMA}{]}_t=[\mathrm{UMA}{]}_0{e}^{\text{−}kt}$$

onde [A] t é a concentração de A em qualquer momento t, [A] ₀ é a concentração inicial de A e k é a constante de taxa de primeira ordem.

Por conveniência matemática, essa equação pode ser reorganizada para outros formatos, incluindo proporcionalidades diretas e indiretas:

$$\text{ln}\left(\frac{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_t}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}\right)=-kt\text{ou}\text{ln}\left(\frac{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_t}\right)=kt$$

e um formato mostrando uma dependência linear da concentração no tempo:

$$\text{ln}[\mathrm{UMA}{]}_t=\text{ln}[\mathrm{UMA}{]}_0\text{−}kt$$

Exemplo 12.6

A Lei de Taxas Integradas para uma Reação de Primeira Ordem

A constante de taxa para a decomposição de primeira ordem do ciclobutano, C ₄ H ₈ a 500 °C é 9,2$\times$10 ⁻³ s ⁻¹:

$${\text{C}}_4{\text{H}}_8⟶{\text{2C}}_2{\text{H}}_4$$

Quanto tempo será necessário para que 80,0% de uma amostra de C ₄ H ₈ se decomponha?

Solução

Como a mudança relativa na concentração do reagente é fornecida, um formato conveniente para a lei de taxas integradas é:

$$\text{ln}\left(\frac{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}{[\mathrm{UMA}{]}_t}\right)=kt$$

A concentração inicial de C ₄ H ₈, [A] ₀, não é fornecida, mas a provisão de que 80,0% da amostra tenha se decomposto é informação suficiente para resolver esse problema. Seja x a concentração inicial, caso em que a concentração após 80,0% de decomposição é 20,0% de x ou 0,200 x. Reorganizar a lei da taxa para isolar t e substituir as quantidades fornecidas produz:

$$\begin{array}{cc}\hfill t& =\text{ln}\frac{\left[x\right]}{\left[\mathrm{0,200}x\right]}\times \frac{1}{k}\hfill \\ & =\text{ln}5\times \frac{1}{9.2\times {10}^{\mathrm{-3}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}}\hfill \\ & =1.609\times \frac{1}{9.2\times {10}^{\mathrm{-3}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}}\hfill \\ & =1.7\times {10}^2\text{s}\hfill \end{array}$$

Verifique seu aprendizado

O iodo-131 é um isótopo radioativo usado para diagnosticar e tratar algumas formas de câncer de tireoide. O iodo-131 decai para xenônio-131 de acordo com a equação:

$$\text{I-131}⟶\text{Xe-131}+\text{elétron}$$

O decaimento é de primeira ordem com uma constante de taxa de 0,138 d ⁻¹. Quantos dias serão necessários para que 90% do iodo-131 em uma solução de 0,500 M dessa substância se decomponha para Xe-131?

Resposta:

16,7 dias

No próximo exemplo de exercício, um formato linear para a lei de taxas integradas será conveniente:

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{ln}[\mathrm{UMA}{]}_t& =& (\text{−}k)(t)+\text{ln}{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0\hfill \\ \hfill y& =& mx+b\hfill \end{array}$$

Um gráfico de ln [A] _t versus t para uma reação de primeira ordem é uma linha reta com uma inclinação de − k e um intercepto y de ln [A] ₀. Se um conjunto de dados de taxa for plotado dessa forma, mas não resultar em uma linha reta, a reação não será de primeira ordem em A.

Exemplo 12.7

Determinação gráfica da ordem de reação e da constante de taxa

Mostre que os dados na Figura 12.2 podem ser representados por uma lei de taxa de primeira ordem representando graficamente ln [H ₂ O ₂] versus tempo. Determine a constante de taxa para a decomposição de H ₂ O ₂ a partir desses dados.

Solução

Os dados da Figura 12.2 estão tabulados abaixo, e um gráfico de ln [H ₂ O ₂] é mostrado na Figura 12.9.

Tempo (h)	[H 2 OU 2] (MM)	em [H 2 O 2]
0,00	1.000	0.000
6,00	0,500	−0,693
12,00	0,250	−1,386
18,00	0,125	−2,079
24,00	0,0625	−2,72

Figura 12.9 Uma relação linear entre ln [H _{2 O 2}] e o tempo sugere que a decomposição do peróxido de hidrogênio é uma reação de primeira ordem.

O gráfico de ln [H ₂ O ₂] versus tempo é linear, indicando que a reação pode ser descrita por uma lei de taxa de primeira ordem.

De acordo com o formato linear da lei de taxa integrada de primeira ordem, a constante de taxa é dada pelo negativo da inclinação desse gráfico.

$$\text{inclinação}=\frac{\text{mudança em}y}{\text{mudança em}x}=\frac{\text{Δ}y}{\text{Δ}x}=\frac{\text{ΔLn}\left[{\text{H}}_2{\text{O}}_2\right]}{\text{Δ}t}$$

A inclinação dessa linha pode ser derivada de dois valores de ln [H ₂ O ₂] em valores diferentes de t (um próximo a cada extremidade da linha é preferível). Por exemplo, o valor de ln [H ₂ O ₂] quando t é 0,00 h é 0.000; o valor quando t = 24,00 h é −2,772

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{inclinação}& =& \frac{\mathrm{-2,72}-0.000}{\text{24,00}-\text{0,00 h}}\hfill \\ & =& \frac{\mathrm{-2,72}}{\text{24,00 h}}\hfill \\ & =& \mathrm{-0,16}{\text{h}}^{\mathrm{-1}}\hfill \\ \hfill k& =& -\text{inclinação}=-\left(\mathrm{-0,16}{\text{h}}^{\mathrm{-1}}\right)=\mathrm{0,116}{\text{h}}^{\mathrm{-1}}\hfill \end{array}$$

Verifique seu aprendizado

Faça um gráfico dos seguintes dados para determinar se a reação$\mathrm{UMA}⟶B+C$é o primeiro pedido.

Hora (s)	[UM]
4,0	0,220
8.0	0,144
12,0	0,110
16,0	0,088
20,0	0,074

Resposta:

O gráfico de ln [A] _t versus t não é linear, indicando que a reação não é de primeira ordem:

Reações de segunda ordem

As equações que relacionam as concentrações de reagentes e a constante de taxa de reações de segunda ordem podem ser bastante complicadas. Para ilustrar o ponto com complexidade mínima, somente as reações de segunda ordem mais simples serão descritas aqui, ou seja, aquelas cujas taxas dependem da concentração de apenas um reagente. Para esses tipos de reações, a lei da taxa diferencial é escrita como:

$$\text{avaliar}=k{\left[\mathrm{UMA}\right]}^2$$

Para essas reações de segunda ordem, a lei de taxas integradas é:

$$\frac{1}{[\mathrm{UMA}{]}_t}=kt+\frac{1}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}$$

onde os termos na equação têm seus significados usuais, conforme definido anteriormente.

Exemplo 12.8

A Lei de Taxas Integradas para uma Reação de Segunda Ordem

A reação do gás butadieno (C ₄ H ₆) para produzir gás C ₈ H ₁₂ é descrita pela equação:

$${\text{2C}}_4{\text{H}}_{\text{6}}(g)⟶{\text{C}}_8{\text{H}}_{\text{12}}(g)$$

Essa reação de “dimerização” é de segunda ordem com uma taxa constante igual a 5,76$\times$10 ⁻² L mol ⁻¹ min ⁻¹ sob certas condições. Se a concentração inicial de butadieno for 0,200 M, qual é a concentração após 10,0 min?

Solução

Para uma reação de segunda ordem, a lei de taxas integradas é escrita

$$\frac{1}{[\mathrm{UMA}{]}_t}=kt+\frac{1}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}$$

Conhecemos três variáveis nesta equação: [A] ₀ = 0,200 mol/L, k = 5,76$\times$10 ⁻² L/mol/min e t = 10,0 min. Portanto, podemos resolver para [A], a quarta variável:

$$\begin{array}{ccc}\hfill \frac{1}{[\mathrm{UMA}{]}_t}& =& \left(\mathrm{5,76}\times {10}^{\mathrm{-2}}{\text{Molde L}}^{\mathrm{-1}}{\min }^{\mathrm{-1}}\right)\left(10\text{min}\right)+\frac{1}{\mathrm{0,200}{\text{toupeira}}^{\mathrm{-1}}}\hfill \\ \hfill \frac{1}{[\mathrm{UMA}{]}_t}& =& \left(\mathrm{5,76}\times {10}^{\mathrm{-1}}{\text{Molde L}}^{\mathrm{-1}}\right)+\mathrm{5,00}{\text{Molde L}}^{\mathrm{-1}}\hfill \\ \hfill \frac{1}{[\mathrm{UMA}{]}_t}& =& \mathrm{5,58}{\text{Molde L}}^{\mathrm{-1}}\hfill \\ \hfill [\mathrm{UMA}{]}_t& =& \mathrm{1,79}\times {10}^{\mathrm{-1}}{\text{mol L}}^{\mathrm{-1}}\hfill \end{array}$$

Portanto, 0,179 mol/L de butadieno permanecem no final de 10,0 min, em comparação com os 0,200 mol/L que estavam originalmente presentes.

Verifique seu aprendizado

Se a concentração inicial de butadieno for 0,0200 M, qual é a concentração restante após 20,0 min?

Resposta:

0,0195 mol/L

A lei de taxa integrada para reações de segunda ordem tem a forma da equação de uma linha reta:

$$\begin{array}{ccc}\hfill \frac{1}{[\mathrm{UMA}{]}_t}& =& kt+\frac{1}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}\hfill \\ \hfill y& =& mx+b\hfill \end{array}$$

Um enredo de$\frac{1}{[\mathrm{UMA}{]}_t}$versus t para uma reação de segunda ordem é uma linha reta com uma inclinação de k e um intercepto y de$\frac{1}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}.$Se o gráfico não for uma linha reta, a reação não é de segunda ordem.

Exemplo 12.9

Determinação gráfica da ordem de reação e da constante de taxa

Os dados abaixo são para a mesma reação descrita no Exemplo 12.8. Prepare e compare dois gráficos de dados apropriados para identificar a reação como sendo de primeira ou segunda ordem. Depois de identificar a ordem da reação, estime um valor para a constante de taxa.

Solução

Hora (s)	[C 4 H 6] (M)
0	1,00$\times$10 ^−2
1600	5.04$\times$10 ^−3
3200	3,37$\times$10 ^−3
4800	2,53$\times$10 ^−3
6200	2,08$\times$10 ^−3

Para distinguir uma reação de primeira ordem de uma reação de segunda ordem, prepare um gráfico de ln [C ₄ H ₆] _{t versus t} e compare-o com um gráfico de$\frac{\text{1}}{[{\text{C}}_4{\text{H}}_6{]}_t}$versus t. Os valores necessários para esses gráficos são os seguintes.

Hora (s)	$\frac{1}{\left[{\text{C}}_4{\text{H}}_6\right]}(M^{\mathrm{-1}})$	em [C 4 H 6]
0	100	−4,605
1600	198	−5,289
3200	296	−5,692
4800	395	−5,978
6200	481	−6,175

Os gráficos são mostrados na Figura 12.10, que mostra claramente que o gráfico de ln [C ₄ H ₆] _t versus t não é linear, portanto, a reação não é de primeira ordem. O enredo de$\frac{1}{[{\text{C}}_4{\text{H}}_6{]}_t}$versus t é linear, indicando que a reação é de segunda ordem.

Figura 12.10 Esses dois gráficos mostram gráficos de primeira e segunda ordem para a dimerização de C ₄ H ₆. A tendência linear no gráfico de segunda ordem (à direita) indica que a reação segue a cinética de segunda ordem.

De acordo com a lei de taxa integrada de segunda ordem, a constante da taxa é igual à inclinação do$\frac{1}{[\mathrm{UMA}{]}_t}$versus t plot. Usando os dados para t = 0 s e t = 6200 s, a constante de taxa é estimada da seguinte forma:

$$k=\text{inclinação}=\frac{(481M^{\mathrm{-1}}-100M^{\mathrm{-1}})}{(6200\text{s}-0\text{s})}=\mathrm{0,0614}{\text{M}}^{\mathrm{-1}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}$$

Verifique seu aprendizado

Os dados a seguir se encaixam em uma lei de taxas de segunda ordem?

Hora (s)	[A] (M)
5	0,952
10	0,625
15	0,465
20	0,370
25	0,308
35	0,230

Resposta:

Sim. O enredo de$\frac{1}{[\mathrm{UMA}{]}_t}$vs. t é linear:

Reações de ordem zero

Para reações de ordem zero, a lei da taxa diferencial é:

$$\text{avaliar}=k$$

Uma reação de ordem zero, portanto, exibe uma taxa de reação constante, independentemente da concentração de seu (s) reagente (s). Isso pode parecer contra-intuitivo, já que a taxa de reação certamente não pode ser finita quando a concentração do reagente é zero. Para fins deste texto introdutório, basta observar que a cinética de ordem zero é observada para algumas reações somente sob certas condições específicas. Essas mesmas reações apresentam comportamentos cinéticos diferentes quando as condições específicas não são atendidas e, por esse motivo, o termo mais prudente de ordem pseudo-zero às vezes é usado.

A lei de taxa integrada para uma reação de ordem zero é uma função linear:

$$\begin{array}{ccc}\hfill [\mathrm{UMA}{]}_t& =& \text{−}kt+{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0\hfill \\ \hfill y& =& mx+b\hfill \end{array}$$

Um gráfico de [A] versus t para uma reação de ordem zero é uma linha reta com uma inclinação de −k e um intercepto y de [A] ₀. A Figura 12.11 mostra um gráfico de [NH ₃] versus t para a decomposição térmica da amônia na superfície de dois sólidos aquecidos diferentes. A reação de decomposição exibe comportamento de primeira ordem em uma superfície de quartzo (SiO ₂), conforme sugerido pelo gráfico de decomposição exponencial da concentração versus tempo. Em uma superfície de tungstênio, no entanto, o gráfico é linear, indicando uma cinética de ordem zero.

Exemplo 12.10

Determinação gráfica da constante de taxa de ordem zero

Use o gráfico de dados na Figura 12.11 para estimar graficamente a constante da taxa de ordem zero para a decomposição de amônia em uma superfície de tungstênio.

Solução

A lei de taxa integrada para cinética de ordem zero descreve um gráfico linear da concentração do reagente, [A] _t, versus tempo, t, com uma inclinação igual ao negativo da constante de taxa, − k. Seguindo a abordagem matemática dos exemplos anteriores, a inclinação do gráfico de dados lineares (para decomposição em W) é estimada a partir do gráfico. Usando as concentrações de amônia em t = 0 e t = 1000 s:

$$k=\text{−inclinação}=-\frac{(\mathrm{0,0015}\text{toupeira}{\text{L}}^{\mathrm{-1}}-\mathrm{0,0028}\text{toupeira}{\text{L}}^{\mathrm{-1}})}{(1000\text{s}-0\text{s})}=1.3\times {10}^{\mathrm{-6}}\text{toupeira}{\text{L}}^{\mathrm{-1}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}$$

Verifique seu aprendizado

O gráfico de ordem zero na Figura 12.11 mostra uma concentração inicial de amônia de 0,0028 mol L ⁻¹ diminuindo linearmente com o tempo por 1000 s. Supondo que não haja alteração nesse comportamento de ordem zero, em que momento (min) a concentração atingirá 0,0001 mol L ⁻¹?

Resposta:

35 min

Figura 12.11 A decomposição do NH ₃ em uma superfície de tungstênio (W) é uma reação de ordem zero, enquanto em uma superfície de quartzo (SiO ₂), a reação é de primeira ordem.

A meia-vida de uma reação

A meia-vida de uma reação (t _1/2) é o tempo necessário para que metade de uma determinada quantidade de reagente seja consumida. Em cada meia-vida seguinte, metade da concentração restante do reagente é consumida. Usando a decomposição do peróxido de hidrogênio (Figura 12.2) como exemplo, descobrimos que durante a primeira meia-vida (de 0,00 horas para 6,00 horas), a concentração de H ₂ O ₂ diminui de 1.000 M para 0,500 M. Durante a segunda meia-vida (de 6,00 horas para 12,00 horas), diminui de 0,500 M para 0,250 M; durante a terceira meia-vida, diminui de 0,250 M para 0,125 M. A concentração de H ₂ O ₂ diminui pela metade durante cada período sucessivo de 6,00 horas. A decomposição do peróxido de hidrogênio é uma reação de primeira ordem e, como pode ser mostrado, a meia-vida de uma reação de primeira ordem é independente da concentração do reagente. No entanto, as meias-vidas das reações com outras ordens dependem das concentrações dos reagentes.

Reações de primeira ordem

Uma equação relacionando a meia-vida de uma reação de primeira ordem com sua constante de taxa pode ser derivada da lei de taxa integrada da seguinte forma:

$$\begin{array}{}\\ \hfill \text{ln}\frac{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}{[\mathrm{UMA}{]}_t}& =& kt\hfill \\ \hfill t& =& \text{ln}\frac{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}{[\mathrm{UMA}{]}_t}\times \frac{1}{k}\hfill \end{array}$$

Invocando a definição de meia-vida, simbolizada$t_{1\text{/}2},$requer que a concentração de A neste ponto seja metade de sua concentração inicial:$t=t_{1\text{/}2},$ $[\mathrm{UMA}{]}_t=\frac{1}{2}{[\mathrm{UMA}]}_0.$

Substituir esses termos na lei de taxas integradas rearranjada e simplificar produz a equação da meia-vida:

$$\begin{array}{ccc}\hfill t_{1\text{/}2}& =\hfill & \text{ln}\frac{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}{\frac{1}{2}{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}\times \frac{1}{k}\hfill \\ & =\hfill & \text{ln}2\times \frac{1}{k}=\mathrm{0,693}\times \frac{1}{k}\hfill \\ \hfill t_{1\text{/}2}& =\hfill & \frac{\mathrm{0,693}}{k}\hfill \end{array}$$

Esta equação descreve uma relação inversa esperada entre a meia-vida da reação e sua constante de taxa, k. Reações mais rápidas exibem constantes de taxa maiores e meias-vidas correspondentemente mais curtas. Reações mais lentas exibem constantes de taxa menores e meias-vidas mais longas.

Exemplo 12.11

Cálculo de uma constante de taxa de primeira ordem usando Half-Life

Calcule a constante de taxa para a decomposição de primeira ordem do peróxido de hidrogênio em água a 40 °C, usando os dados fornecidos na Figura 12.12.

Figura 12.12 A decomposição de H ₂ O ₂$({\text{2H}}_2{\text{O}}_2⟶{\text{2H}}_2\text{O}+{\text{O}}_2)$a 40 °C é ilustrado. A intensidade da cor simboliza a concentração de H ₂ O ₂ nos horários indicados; H _{2 O 2} é na verdade incolor.

Solução

A inspeção dos dados de concentração/tempo na Figura 12.12 mostra que a meia-vida para a decomposição de H ₂ O ₂ é 2,16$\times$10 ⁴ s:

$$\begin{array}{ccc}\hfill t_{1\text{/}2}& =& \frac{\mathrm{0,693}}{k}\hfill \\ \hfill k& =& \frac{\mathrm{0,693}}{t_{1\text{/}2}}=\frac{\mathrm{0,693}}{\mathrm{2,16}\times {10}^4\text{s}}=3.21\times {10}^{\mathrm{-5}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}\hfill \end{array}$$

Verifique seu aprendizado

O decaimento radioativo de primeira ordem do iodo-131 exibe uma taxa constante de 0,138 d ⁻¹. Qual é a meia-vida dessa decadência?

Resposta:

5,02 d.

Reações de segunda ordem

Seguindo a mesma abordagem usada para reações de primeira ordem, uma equação que relaciona a meia-vida de uma reação de segunda ordem à sua constante de taxa e concentração inicial pode ser derivada de sua lei de taxa integrada:

$$\frac{1}{[\mathrm{UMA}{]}_t}=kt+\frac{1}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}$$

ou

$$\frac{1}{\left[\mathrm{UMA}\right]}-\frac{1}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}=kt$$

Restringir para t _1/2

$$t=t_{1\text{/}2}$$

defina [A] _t como metade [A] ₀

$$[\mathrm{UMA}{]}_t=\frac{1}{2}{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0$$

e, em seguida, substitua na lei de taxas integradas e simplifique:

$$\begin{array}{ccc}\hfill \frac{1}{\frac{1}{2}{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}-\frac{1}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}& =& k{t}_{1\text{/}2}\hfill \\ \hfill \frac{2}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}-\frac{1}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}& =& k{t}_{1\text{/}2}\hfill \\ \hfill \frac{1}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}& =& k{t}_{1\text{/}2}\hfill \\ \hfill t_{1\text{/}2}& =\hfill & \frac{1}{k{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}\hfill \end{array}$$

Para uma reação de segunda ordem,$t_{1\text{/}2}$é inversamente proporcional à concentração do reagente, e a meia-vida aumenta à medida que a reação prossegue porque a concentração do reagente diminui. Ao contrário das reações de primeira ordem, a constante de taxa de uma reação de segunda ordem não pode ser calculada diretamente a partir da meia-vida, a menos que a concentração inicial seja conhecida.

Reações de ordem zero

Quanto a outras ordens de reação, uma equação para meia-vida de ordem zero pode ser derivada da lei de taxa integrada:

$$\left[\mathrm{UMA}\right]=\text{−}kt+{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0$$

Restringindo o tempo e as concentrações àqueles definidos pela meia-vida:$t=t_{1\text{/}2}$e$[\mathrm{UMA}]=\frac{{[\mathrm{UMA}]}_0}{2}.$Substituir esses termos na lei de taxa integrada de ordem zero produz:

$$\begin{array}{ccc}\hfill \frac{{\left[\text{UMA}\right]}_0}{2}& =& \text{−}k{t}_{1\text{/}2}+{\left[\text{UMA}\right]}_0\hfill \\ \hfill k{t}_{1\text{/}2}& =& \frac{{\left[\text{UMA}\right]}_0}{2}\hfill \\ \hfill t_{1\text{/}2}& =\hfill & \frac{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}{2k}\hfill \end{array}$$

Como em todas as ordens de reação, a meia-vida de uma reação de ordem zero é inversamente proporcional à sua constante de taxa. No entanto, a meia-vida de uma reação de ordem zero aumenta à medida que a concentração inicial aumenta.

As equações para as leis de taxa diferencial e integrada e as meias-vidas correspondentes para reações de zero, primeira e segunda ordem estão resumidas na Tabela 12.2.

Resumo das leis de taxas para reações de zero, primeira e segunda ordem

	Ordem zero	Primeira ordem	Segunda ordem
lei tarifária	taxa = k	taxa = k [A]	taxa = k [A] ^2
unidades de taxa constante	M é ^−1	s ^−1	M ^−1 s ^−1
lei de taxas integradas	$[\mathrm{UMA}]=\text{−}kt+[\mathrm{UMA}{]}_0$	$\text{ln}[\mathrm{UMA}]=\text{−}kt+\text{ln}[\mathrm{UMA}{]}_0$	$\frac{1}{[\mathrm{UMA}]}=kt+\left(\frac{1}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_0}\right)$
gráfico necessário para ajuste linear de dados de taxa	[A] versus t	ln [A] versus t	$\frac{1}{[\mathrm{UMA}]}$versus t
relação entre a inclinação do gráfico linear e a constante de taxa	k = −inclinação	k = −inclinação	k = inclinação
meia-vida	$t_{1\text{/}2}=\frac{{[\mathrm{UMA}]}_0}{2k}$	$t_{1\text{/}2}=\frac{\mathrm{0,693}}{k}$	$t_{1\text{/}2}=\frac{1}{{\left[\mathrm{UMA}\right]}_{0}k}$

Tabela 12.2

Exemplo 12.12

Half-Life para reações de ordem zero e de segunda ordem

Qual é a meia-vida da reação de dimerização do butadieno descrita no Exemplo 12.8?

Solução

A reação em questão é de segunda ordem, é iniciada com uma solução de reagente L ⁻¹ de 0,200 mol e exibe uma constante de taxa de 0,0576 L mol ⁻¹ min ⁻¹. Substituindo essas quantidades na equação de meia-vida de segunda ordem:

$$\begin{array}{ccc}\hfill t_{1\text{/}2}& =\hfill & \frac{1}{[(\mathrm{0,0576}\text{L}{\text{toupeira}}^{\mathrm{-1}}{\text{min}}^{\mathrm{-1}})(\mathrm{0,200}\text{toupeira}{\text{L}}^{\mathrm{-1}})]}=18\text{min}\hfill \end{array}$$

Verifique seu aprendizado

Qual é a meia-vida (min) da decomposição térmica da amônia no tungstênio (veja a Figura 12.11)?

Resposta:

87 mín