11.5: Propriedades coligativas

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Concentrações expressas dos componentes da solução usando fração molar e molalidade
• Descreva o efeito da concentração de soluto em várias propriedades da solução (pressão de vapor, ponto de ebulição, ponto de congelamento e pressão osmótica)
• Faça cálculos usando as equações matemáticas que descrevem esses vários efeitos coligativos.
• Descreva o processo de destilação e suas aplicações práticas
• Explique o processo de osmose e descreva como ele é aplicado industrialmente e na natureza

As propriedades de uma solução são diferentes das do soluto (s) puro (s) ou do solvente. Muitas propriedades da solução dependem da identidade química do soluto. Em comparação com a água pura, uma solução de cloreto de hidrogênio é mais ácida, uma solução de amônia é mais básica, uma solução de cloreto de sódio é mais densa e uma solução de sacarose é mais viscosa. No entanto, existem algumas propriedades da solução que dependem apenas da concentração total das espécies de soluto, independentemente de suas identidades. Essas propriedades coligativas incluem redução da pressão de vapor, elevação do ponto de ebulição, depressão do ponto de congelamento e pressão osmótica. Esse pequeno conjunto de propriedades é de importância central para muitos fenômenos naturais e aplicações tecnológicas, conforme será descrito neste módulo.

Fração molar e molalidade

Várias unidades comumente usadas para expressar as concentrações dos componentes da solução foram apresentadas em um capítulo anterior deste texto, cada uma fornecendo certos benefícios para uso em diferentes aplicações. Por exemplo, a molaridade (M) é uma unidade conveniente para uso em cálculos estequiométricos, pois é definida em termos das quantidades molares das espécies de soluto:

$$M=\frac{\text{soluto molar}}{\text{Solução L}}$$

Como os volumes da solução variam com a temperatura, as concentrações molares também variam. Quando expressa como molaridade, a concentração de uma solução com números idênticos de espécies de soluto e solvente será diferente em diferentes temperaturas, devido à contração/expansão da solução. Mais apropriadas para cálculos envolvendo muitas propriedades coligativas são as unidades de concentração baseadas em moles cujos valores não dependem da temperatura. Duas dessas unidades são a fração molar (introduzida no capítulo anterior sobre gases) e a molalidade.

A fração molar, X, de um componente é a razão entre sua quantidade molar e o número total de moles de todos os componentes da solução:

$$X_{\text{UMA}}=\frac{\text{toupeira}\text{UMA}}{\text{mol total de todos os componentes}}$$

Por essa definição, a soma das frações molares para todos os componentes da solução (o solvente e todos os solutos) é igual a um.

A molalidade é uma unidade de concentração definida como a razão entre o número de moles de soluto e a massa do solvente em quilogramas:

$$m=\frac{\text{soluto molar}}{\text{kg de solvente}}$$

Como essas unidades são calculadas usando apenas massas e quantidades molares, elas não variam com a temperatura e, portanto, são mais adequadas para aplicações que exigem concentrações independentes da temperatura, incluindo várias propriedades coligativas, conforme será descrito neste módulo do capítulo.

Exemplo 11.3

Calculando a fração molar e a molalidade

O anticongelante na maioria dos radiadores de automóveis é uma mistura de volumes iguais de etilenoglicol e água, com pequenas quantidades de outros aditivos que evitam a corrosão. Quais são a (a) fração molar e (b) molalidade do etilenoglicol, C ₂ H ₄ (OH) ₂, em uma solução preparada a partir de 2,22$\times$10 ³ g de etilenoglicol e 2,00$\times$10 ³ g de água (aproximadamente 2 L de glicol e 2 L de água)?

Solução

(a) A fração molar do etilenoglicol pode ser calculada derivando primeiro as quantidades molares de ambos os componentes da solução e, em seguida, substituindo essas quantidades na definição de fração molar.

$$\begin{array}{}\\ \\ \text{toupeira}{\text{C}}_2{\text{H}}_4(\text{OH}{)}_2=2.22\times {10}^3\text{g}\times \frac{1\text{toupeira}{\text{C}}_2{\text{H}}_4(\text{OH}{)}_2}{\mathrm{62,07}\text{g}{\text{C}}_2{\text{H}}_4(\text{OH}{)}_2}=\mathrm{35,8}\text{toupeira}{\text{C}}_2{\text{H}}_4(\text{OH}{)}_2\\ \text{toupeira}{\text{H}}_2\text{O}=\mathrm{2,00}\times {10}^3\text{g}\times \frac{1\text{toupeira}{\text{H}}_2\text{O}}{18.02\text{g}{\text{H}}_2\text{O}}=111\text{toupeira}{\text{H}}_2\text{O}\\ X_{\text{etileno}\text{glicol}}=\frac{\mathrm{35,8}\text{toupeira}{\text{C}}_2{\text{H}}_4(\text{OH}{)}_2}{\left(\mathrm{35,8}+111\right)\text{mol total}}=\mathrm{0,244}\end{array}$$

Observe que a fração molar é uma propriedade adimensional, sendo a proporção de propriedades com unidades idênticas (moles).

(b) Derive moles de soluto e massa de solvente (em kg).

Primeiro, use a massa dada de etilenoglicol e sua massa molar para encontrar os moles do soluto:

$$2.22\times {10}^3\text{g}{\text{C}}_2{\text{H}}_4(\text{OH}{)}_2\left(\frac{\text{toupeira}{\text{C}}_2{\text{H}}_2(\text{OH}{)}_2}{\mathrm{62,07}\text{g}}\right)=\mathrm{35,8}\text{toupeira}{\text{C}}_2{\text{H}}_4(\text{OH}{)}_2$$

Em seguida, converta a massa da água de gramas em quilogramas:

$$\mathrm{2,00}\times {10}^3\text{g}{\text{H}}_2\text{O}\left(\frac{1\text{kg}}{1000\text{g}}\right)=\text{2,00 kg}{\text{H}}_2\text{O}$$

Finalmente, calcule a molalidade de acordo com sua definição:

$$\begin{array}{}\\ \hfill \text{molalidade}& =& \frac{\text{soluto molar}}{\text{kg de solvente}}\hfill \\ \\ \hfill \text{molalidade}& =& \frac{\mathrm{35,8}\text{toupeira}{\text{C}}_2{\text{H}}_4(\text{OH}{)}_2}{2\text{kg}{\text{H}}_2\text{O}}\hfill \\ \hfill \text{molalidade}& =& \mathrm{17,9}m\hfill \end{array}$$

Verifique seu aprendizado

Quais são a fração molar e a molalidade de uma solução que contém 0,850 g de amônia, NH ₃, dissolvida em 125 g de água?

Resposta:

7.14$\times$10 ⁻³; 0,399 m

Exemplo 11.4

Convertendo a fração molar e as concentrações molares

Calcule a fração molar do soluto e do solvente em uma solução de 3,0 m de cloreto de sódio.

Solução

A conversão de uma unidade de concentração para outra é realizada comparando primeiro as duas definições de unidades. Nesse caso, ambas as unidades têm o mesmo numerador (moles de soluto), mas denominadores diferentes. A concentração molal fornecida pode ser escrita como:

$$\frac{3.0\text{ml NaCl}}{1\text{kg}{\text{H}}_2\text{O}}$$

O numerador para a fração molar dessa solução é, portanto, 3,0 mol NaCl. O denominador pode ser calculado derivando a quantidade molar de água correspondente a 1,0 kg

$$\mathrm{1,0}\text{kg}{\text{H}}_2\text{O}\left(\frac{1000\text{g}}{1\text{kg}}\right)\left(\frac{\text{toupeira}{\text{H}}_2\text{O}}{18.02\text{g}}\right)=55\text{toupeira}{\text{H}}_2\text{O}$$

e depois substituindo essas quantidades molares na definição de fração molar.

$$\begin{array}{ccc}\hfill X_{{\text{H}}_2\text{O}}& =& \frac{\text{toupeira}{\text{H}}_2\text{O}}{\text{ml NaCl}+\text{toupeira}{\text{H}}_2\text{O}}\hfill \\ \hfill X_{{\text{H}}_2\text{O}}& =& \frac{55\text{toupeira}{\text{H}}_2\text{O}}{\mathrm{3,0}\text{ml NaCl}+55\text{toupeira}{\text{H}}_2\text{O}}\hfill \\ \hfill X_{{\text{H}}_2\text{O}}& =& \mathrm{0,95}\hfill \\ \hfill X_{\text{NaCl}}& =& \frac{\text{ml NaCl}}{\text{ml NaCl}+\text{toupeira}{\text{H}}_2\text{O}}\hfill \\ \hfill X_{\text{NaCl}}& =& \frac{\mathrm{3,0}\text{toupeira}\text{NaCl}}{\mathrm{3,0}\text{ml NaCl}+55\text{toupeira}{\text{H}}_2\text{O}}\hfill \\ \hfill X_{\text{NaCl}}& =& \mathrm{0,052}\hfill \end{array}$$

Verifique seu aprendizado

A fração molar do iodo, I ₂, dissolvida em diclorometano, CH ₂ Cl ₂, é 0,115. Qual é a concentração molal, m, de iodo nessa solução?

Resposta:

1,50 m

Exemplo 11.5

Conversões de molalidade e molaridade

A infusão intravenosa de uma solução aquosa de glicose de 0,556 M (densidade de 1,04 g/mL) faz parte de algumas terapias de recuperação pós-operatórias. Qual é a concentração molal de glicose nessa solução?

Solução

A concentração molal fornecida pode ser explicitamente escrita como:

$$M=\mathrm{0,556}\text{2 mol de glicose/1 L de solução}$$

Considere a definição de molalidade:

$$m=\text{soluto de mol/kg de solvente}$$

A quantidade de glicose em 1-L desta solução é de 0,556 mol, então a massa de água nesse volume de solução é necessária.

Primeiro, calcule a massa de 1,00 L da solução:

$$\left(\mathrm{1,0}\text{L em breve}\right)\left(\mathrm{1,04}\mathrm{g/mL}\right)\left(1000\text{mL/1 l}\right)\left(1\text{kg/1000 g}\right)=\mathrm{1,04}\text{1 kg de sopa}$$

Essa é a massa da água e de seu soluto, a glicose, e, portanto, a massa de glicose deve ser subtraída. Calcule a massa de glicose a partir de sua quantidade molar:

$$\left(\mathrm{0,556}\text{mol de glicose}\right)\left(\mathrm{180,2}\text{g/1 mol}\right)=\text{100,2 g ou 0,102 kg}$$

Subtrair a massa de glicose produz a massa de água na solução:

$$\mathrm{1,04}\text{kg de solução}-\mathrm{0,102}\text{kg de glicose}=\mathrm{0,94}\text{kg de água}$$

Finalmente, a molalidade da glicose nesta solução é calculada como:

$$m=\mathrm{0,556}\text{2 mol de glicose/0,94 kg de água}=\text{0,59 mm}$$

Verifique seu aprendizado

O ácido nítrico, HNO ₃ (aq), está disponível comercialmente como uma solução aquosa de 33,7 m (densidade = 1,35 g/mL). Qual é a molaridade dessa solução?

Resposta:

14,6 MM

Redução da pressão de vapor

Conforme descrito no capítulo sobre líquidos e sólidos, a pressão de vapor de equilíbrio de um líquido é a pressão exercida por sua fase gasosa quando a vaporização e a condensação estão ocorrendo em taxas iguais:

$$\text{líquido}\rightleftharpoons \text{gás}$$

A dissolução de uma substância não volátil em um líquido volátil resulta em uma redução da pressão de vapor do líquido. Esse fenômeno pode ser racionalizado considerando o efeito das moléculas de soluto adicionadas nos processos de vaporização e condensação do líquido. Para vaporizar, as moléculas de solvente devem estar presentes na superfície da solução. A presença de soluto diminui a área de superfície disponível para as moléculas de solvente e, assim, reduz a taxa de vaporização do solvente. Como a taxa de condensação não é afetada pela presença de soluto, o resultado final é que o equilíbrio vaporização-condensação é alcançado com menos moléculas de solvente na fase de vapor (ou seja, a uma pressão de vapor mais baixa) (Figura 11.18). Embora essa interpretação seja útil, ela não leva em conta vários aspectos importantes da natureza coligativa da redução da pressão de vapor. Uma explicação mais rigorosa envolve a propriedade da entropia, um tópico de discussão em um capítulo de texto posterior sobre termodinâmica. Para fins de compreensão da redução da pressão de vapor de um líquido, é adequado observar que a natureza mais dispersa da matéria em uma solução, em comparação com as fases separadas de solvente e soluto, serve para estabilizar efetivamente as moléculas do solvente e impedir sua vaporização. Uma pressão de vapor mais baixa resulta e um ponto de ebulição correspondentemente mais alto, conforme descrito na próxima seção deste módulo.

Figura 11.18 A presença de solutos não voláteis diminui a pressão de vapor de uma solução ao impedir a evaporação das moléculas de solvente.

A relação entre as pressões de vapor dos componentes da solução e as concentrações desses componentes é descrita pela lei de Raoult: A pressão parcial exercida por qualquer componente de uma solução ideal é igual à pressão de vapor do componente puro multiplicada por seu mol fração na solução.

$$P_{\text{UMA}}=X_{\text{UMA}}{P}_{\text{UMA}}^{*}$$

onde P _A é a pressão parcial exercida pelo componente A na solução,$P_{\text{UMA}}^{*}$é a pressão de vapor de A puro e X _A é a fração molar de A na solução.

Lembrando que a pressão total de uma mistura gasosa é igual à soma das pressões parciais de todos os seus componentes (lei de Dalton das pressões parciais), a pressão total de vapor exercida por uma solução contendo i componentes é

$$P_{\text{solução}}={\displaystyle \underset{\mathrm{eu}}{4}{P}_{\mathrm{eu}}}={\displaystyle \underset{\mathrm{eu}}{4}{X}_{\mathrm{eu}}{P}_{\mathrm{eu}}^{*}}$$

Uma substância não volátil é aquela cuja pressão de vapor é insignificante (P * ≈ 0) e, portanto, a pressão de vapor acima de uma solução contendo apenas solutos não voláteis é devida apenas ao solvente:

$$P_{\text{solução}}=X_{\text{solvente}}{P}_{\text{solvente}}^{*}$$

Exemplo 11.6

Cálculo de uma pressão de vapor

Calcule a pressão de vapor de uma solução ideal contendo 92,1 g de glicerina, C ₃ H ₅ (OH) ₃ e 184,4 g de etanol, C ₂ H ₅ OH, a 40 °C. A pressão de vapor do etanol puro é de 0,178 atm a 40 °C. A glicerina é essencialmente não volátil neste caso temperatura.

Solução

Como o solvente é o único componente volátil dessa solução, sua pressão de vapor pode ser calculada de acordo com a lei de Raoult como:

$$P_{\text{solução}}=X_{\text{solvente}}{P}_{\text{solvente}}^{*}$$

Primeiro, calcule as quantidades molares de cada componente da solução usando os dados de massa fornecidos.

$$\begin{array}{}\\ \\ \mathrm{92,1}\sout{\text{g}{\text{C}}_3{\text{H}}_5(\text{OH}{)}_3}\times \frac{1\text{toupeira}{\text{C}}_3{\text{H}}_5(\text{OH}{)}_3}{92.094\sout{\text{g}{\text{C}}_3{\text{H}}_5(\text{OH}{)}_3}}=\mathrm{1,00}\text{toupeira}{\text{C}}_3{\text{H}}_5(\text{OH}{)}_3\\ \mathrm{184,4}\sout{\text{g}{\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}}\times \frac{1\text{toupeira}{\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}}{46.069\sout{\text{g}{\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}}}=4.000\text{toupeira}{\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}\end{array}$$

Em seguida, calcule a fração molar do solvente (etanol) e use a lei de Raoult para calcular a pressão de vapor da solução.

$$\begin{array}{}\\ X_{{\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}}=\frac{4.000\text{toupeira}}{\left(\mathrm{1,00}\text{toupeira}+4.000\text{toupeira}\right)}=0.800\\ P_{\text{resolver}}=X_{\text{resolver}}{P}_{\text{resolver}}^{*}=0.800\times \mathrm{0,178}\text{caixa eletrônico}=\mathrm{0,142}\text{caixa eletrônico}\end{array}$$

Verifique seu aprendizado

Uma solução contém 5,00 g de ureia, CO (NH ₂) ₂ (um soluto não volátil) e 0,100 kg de água. Se a pressão de vapor da água pura a 25 °C for de 23,7 torr, qual é a pressão de vapor da solução assumindo um comportamento ideal?

Resposta:

23,4 torr

Destilação de soluções

Soluções cujos componentes têm pressões de vapor significativamente diferentes podem ser separadas por um processo seletivo de vaporização conhecido como destilação. Considere o caso simples de uma mistura de dois líquidos voláteis, A e B, com A sendo o líquido mais volátil. A lei de Raoult pode ser usada para mostrar que o vapor acima da solução é enriquecido no componente A, ou seja, a fração molar de A no vapor é maior do que a fração molar de A no líquido (veja o final do capítulo Exercício 65). Ao aquecer adequadamente a mistura, o componente A pode ser vaporizado, condensado e coletado, separando-o efetivamente do componente B.

A destilação é amplamente aplicada em ambientes laboratoriais e industriais, sendo usada para refinar petróleo, isolar produtos de fermentação e purificar a água. Um aparelho típico para destilações em escala de laboratório é mostrado na Figura 11.19.

Figura 11.19 Uma unidade de destilação de laboratório típica é mostrada em (a) uma fotografia e (b) um diagrama esquemático dos componentes. (crédito a: modificação da obra por “Rifleman82” /Wikimedia commons; crédito b: modificação da obra por “Slashme” /Wikimedia Commons)

As refinarias de petróleo usam destilação fracionada em grande escala para separar os componentes do petróleo bruto. O petróleo bruto é aquecido a altas temperaturas na base de uma coluna alta de fracionamento, vaporizando muitos dos componentes que se elevam dentro da coluna. À medida que os componentes vaporizados alcançam zonas adequadamente frias durante sua subida, eles se condensam e são coletados. Os líquidos coletados são misturas mais simples de hidrocarbonetos e outros compostos de petróleo que são de composição apropriada para várias aplicações (por exemplo, combustível diesel, querosene, gasolina), conforme ilustrado na Figura 11.20.

Figura 11.20 O petróleo bruto é uma mistura complexa que é separada por destilação fracionada em grande escala para isolar várias misturas mais simples.

Elevação do ponto de e

Conforme descrito no capítulo sobre líquidos e sólidos, o ponto de ebulição de um líquido é a temperatura na qual sua pressão de vapor é igual à pressão atmosférica ambiente. Como a pressão de vapor de uma solução é reduzida devido à presença de solutos não voláteis, é lógico que o ponto de ebulição da solução seja posteriormente aumentado. A pressão do vapor aumenta com a temperatura e, portanto, uma solução exigirá uma temperatura mais alta do que o solvente puro para atingir qualquer pressão de vapor, incluindo uma equivalente à da atmosfera circundante. O aumento no ponto de ebulição observado quando o soluto não volátil é dissolvido em um solvente, ΔT _b, é chamado de elevação do ponto de ebulição e é diretamente proporcional à concentração molal das espécies de soluto:

$$\text{Δ}{T}_{\text{b}}=K_{\text{b}}m$$

onde K _b é a constante de elevação do ponto de ebulição, ou a constante ebullioscópica e m é a concentração molal (molalidade) de todas as espécies de soluto.

As constantes de elevação do ponto de ebulição são propriedades características que dependem da identidade do solvente. Os valores de K _b para vários solventes estão listados na Tabela 11.2.

Constantes de elevação do ponto de ebulição e depressão do ponto de congelamento para vários solventes

Solvente	Ponto de ebulição (° C a 1 atm)	K b (ºC m ^−1)	Ponto de congelamento (°C a 1 atm)	K f (ºC m ^−1)
água	100,0	0,512	0,0	1,86
acetato de hidrogênio	118,1	3,07	16.6	3.9
benzeno	80.1	2,53	5.5	5.12
clorofórmio	61,26	3,63	−63,5	4,68
nitrobenzeno	210,9	5.24	5,67	8.1

Tabela 11.2

A extensão em que a pressão de vapor de um solvente é reduzida e o ponto de ebulição é elevado depende do número total de partículas de soluto presentes em uma determinada quantidade de solvente, não da massa ou tamanho ou das identidades químicas das partículas. Uma solução aquosa de 1 m de sacarose (342 g/mol) e uma solução aquosa de 1 m de etilenoglicol (62 g/mol) exibirão o mesmo ponto de ebulição porque cada solução tem um mol de partículas de soluto (moléculas) por quilograma de solvente.

Exemplo 11.7

Calculando o ponto de ebulição de uma solução

Assumindo o comportamento ideal da solução, qual é o ponto de ebulição de uma solução de 0,33 m de um soluto não volátil em benzeno?

Solução

Use a equação que relaciona a elevação do ponto de ebulição à molalidade do soluto para resolver esse problema em duas etapas.

1. Etapa 1. Calcule a mudança no ponto de ebulição.
   
   $$\text{Δ}{T}_{\text{b}}=K_{\text{b}}m=\mathrm{2,53}\text{°}\text{C}{m}^{\mathrm{-1}}\times \mathrm{0,33}m=\mathrm{0,83}\text{°}\text{C}$$
2. Etapa 2. Adicione a elevação do ponto de ebulição ao ponto de ebulição do solvente puro.
   
   $$\text{Temperatura de ferver}=80.1\text{°}\text{C}+\mathrm{0,83}\text{°}\text{C}=\mathrm{80,9}\text{°}\text{C}$$

Verifique seu aprendizado

Assumindo o comportamento ideal da solução, qual é o ponto de ebulição do anticongelante descrito no Exemplo 11.3?

Resposta:

109,2 °C

Exemplo 11.8

O ponto de ebulição de uma solução de iodo

Determine o ponto de ebulição de uma solução de 92,1 g de iodo, I ₂, em 800,0 g de clorofórmio, CHCl ₃, assumindo que o iodo não é volátil e que a solução é ideal.

Solução

Uma abordagem de quatro etapas para resolver esse problema é descrita abaixo.

1. Etapa 1. Converta de gramas para moles de I ₂ usando a massa molar de I ₂ no fator de conversão unitária.
   Resultado: 0,363 mol
2. Etapa 2. Determine a molalidade da solução a partir do número de moles de soluto e da massa do solvente, em quilogramas.
   Resultado: 0.454 m
3. Etapa 3. Use a proporcionalidade direta entre a mudança no ponto de ebulição e a concentração molal para determinar o quanto o ponto de ebulição muda.
   Resultado: 1.65 °C
4. Etapa 4. Determine o novo ponto de ebulição a partir do ponto de ebulição do solvente puro e a mudança.
   Resultado: 62,91 °C
   Verifique cada resultado como uma autoavaliação.

Verifique seu aprendizado

Qual é o ponto de ebulição de uma solução de 1,0 g de glicerina, C ₃ H ₅ (OH) ₃, em 47,8 g de água? Suponha uma solução ideal.

Resposta:

100,12 °C

Depressão do ponto de congelamento

As soluções congelam em temperaturas mais baixas do que os líquidos puros. Esse fenômeno é explorado em esquemas de “degelo” que usam sal (Figura 11.21), cloreto de cálcio ou uréia para derreter gelo em estradas e calçadas e no uso de etilenoglicol como “anticongelante” em radiadores de automóveis. A água do mar congela a uma temperatura mais baixa do que a água doce e, portanto, os oceanos Ártico e Antártico permanecem descongelados mesmo em temperaturas abaixo de 0° C (assim como os fluidos corporais de peixes e outros animais marinhos de sangue frio que vivem nesses oceanos).

Figura 11.21 Sal grosso (NaCl), cloreto de cálcio (CaCl ₂) ou uma mistura dos dois são usados para derreter o gelo. (crédito: modificação da obra de Eddie Welker)

A diminuição do ponto de congelamento de uma solução diluída em comparação com a do solvente puro, ΔT _f, é chamada de depressão do ponto de congelamento e é diretamente proporcional à concentração molal do soluto

$$\text{Δ}{T}_{\text{f}}=K_{\text{f}}m$$

onde m é a concentração molal do soluto e K _f é chamada de constante de depressão do ponto de congelamento (ou constante crioscópica). Assim como as constantes de elevação do ponto de ebulição, essas são propriedades características cujos valores dependem da identidade química do solvente. Os valores de K _f para vários solventes estão listados na Tabela 11.2.

Exemplo 11.9

Cálculo do ponto de congelamento de uma solução

Assumindo o comportamento ideal da solução, qual é o ponto de congelamento da solução de 0,33 m de um soluto não eletrolítico não volátil em benzeno descrito no Exemplo 11.4?

Solução

Use a equação que relaciona a depressão do ponto de congelamento à molalidade do soluto para resolver esse problema em duas etapas.

1. Etapa 1. Calcule a mudança no ponto de congelamento.
   
   $$\text{Δ}{T}_{\text{f}}=K_{\text{f}}m=5.12\text{°}\text{C}{m}^{\mathrm{-1}}\times \mathrm{0,33}m=1.7\text{°}\text{C}$$
2. Etapa 2. Subtraia a mudança do ponto de congelamento observada do ponto de congelamento do solvente puro.
   
   $$\text{Temperatura de congelamento}=5.5\text{°}\text{C}-1.7\text{°}\text{C}=3.8\text{°}\text{C}$$

Verifique seu aprendizado

Assumindo o comportamento ideal da solução, qual é o ponto de congelamento de uma solução de 1,85 m de um soluto não eletrolítico não volátil em nitrobenzeno?

Resposta:

−9,3 °C

Química na vida cotidiana

Propriedades coligativas e degelo

O cloreto de sódio e seus análogos do grupo 2 cloreto de cálcio e magnésio são frequentemente usados para descongelar estradas e calçadas, devido ao fato de que uma solução de qualquer um desses sais terá um ponto de congelamento inferior a 0° C, o ponto de congelamento da água pura. Os sais metálicos do grupo 2 são frequentemente misturados com o cloreto de sódio (“sal grosso”) mais barato e mais facilmente disponível para uso em estradas, pois tendem a ser um pouco menos corrosivos que o NaCl e fornecem uma depressão maior do ponto de congelamento, pois se dissociam para produzir três partículas por unidade de fórmula, em vez de duas partículas como o cloreto de sódio.

Como esses compostos iônicos tendem a acelerar a corrosão do metal, eles não seriam uma escolha sábia para usar como anticongelante para o radiador do seu carro ou para descongelar um avião antes da decolagem. Para essas aplicações, compostos covalentes, como etileno ou propilenoglicol, são frequentemente usados. Os glicóis usados no fluido do radiador não apenas diminuem o ponto de congelamento do líquido, mas também elevam o ponto de ebulição, tornando o fluido útil tanto no inverno quanto no verão. Os glicóis aquecidos são frequentemente pulverizados na superfície dos aviões antes da decolagem em condições climáticas adversas no inverno para remover o gelo que já se formou e evitar a formação de mais gelo, o que seria particularmente perigoso se formado nas superfícies de controle da aeronave (Figura 11.22).

Figura 11.22 A depressão do ponto de congelamento é explorada para remover o gelo de (a) estradas e (b) das superfícies de controle da aeronave.

Diagrama de fases para uma solução

Os efeitos coligativos na pressão de vapor, ponto de ebulição e ponto de congelamento descritos na seção anterior são convenientemente resumidos comparando os diagramas de fase de um líquido puro e uma solução derivada desse líquido (Figura 11.23).

Figura 11.23 Diagramas de fase para um solvente puro (curvas sólidas) e uma solução formada pela dissolução de soluto não volátil no solvente (curvas tracejadas).

A curva de vapor líquido da solução está localizada abaixo da curva correspondente para o solvente, representando a redução da pressão de vapor, ΔP, que resulta da dissolução do soluto não volátil. Consequentemente, em qualquer pressão dada, o ponto de ebulição da solução é observado a uma temperatura mais alta do que a do solvente puro, refletindo a elevação do ponto de ebulição, ΔT _b, associada à presença de soluto não volátil. A curva sólido-líquido da solução é deslocada à esquerda daquela do solvente puro, representando a depressão do ponto de congelamento, ΔT _f, que acompanha a formação da solução. Finalmente, observe que as curvas de gás sólido para o solvente e sua solução são idênticas. Esse é o caso de muitas soluções que incluem solventes líquidos e solutos não voláteis. Assim como na vaporização, quando uma solução desse tipo é congelada, na verdade são apenas as moléculas de solvente que passam pela transição de líquido para sólido, formando solvente sólido puro que exclui as espécies de soluto. As fases sólida e gasosa, portanto, são compostas apenas de solvente e, portanto, as transições entre essas fases não estão sujeitas a efeitos coligativos.

Osmose e pressão osmótica de soluções

Vários materiais naturais e sintéticos exibem permeação seletiva, o que significa que somente moléculas ou íons de um determinado tamanho, forma, polaridade, carga e assim por diante, são capazes de passar (permear) o material. As membranas celulares biológicas fornecem exemplos elegantes de permeação seletiva na natureza, enquanto o tubo de diálise usado para remover resíduos metabólicos do sangue é um exemplo tecnológico mais simplista. Independentemente de como possam ser fabricados, esses materiais são geralmente chamados de membranas semipermeáveis.

Considere o aparelho ilustrado na Figura 11.24, no qual amostras de solvente puro e uma solução são separadas por uma membrana que somente moléculas de solvente podem permear. As moléculas de solvente se difundirão pela membrana em ambas as direções. Como a concentração de solvente é maior no solvente puro do que na solução, essas moléculas se difundem do lado do solvente da membrana para o lado da solução em uma taxa mais rápida do que na direção inversa. O resultado é uma transferência líquida de moléculas de solvente do solvente puro para a solução. A transferência por difusão de moléculas de solvente através de uma membrana semipermeável é um processo conhecido como osmose.

Figura 11.24 (a) Uma solução e um solvente puro são inicialmente separados por uma membrana osmótica. (b) A transferência líquida de moléculas de solvente para a solução ocorre até que sua pressão osmótica produza taxas iguais de transferência em ambas as direções.

Quando a osmose é realizada em um aparelho como o mostrado na Figura 11.24, o volume da solução aumenta à medida que é diluída pelo acúmulo de solvente. Isso faz com que o nível da solução aumente, aumentando sua pressão hidrostática (devido ao peso da coluna de solução no tubo) e resultando em uma transferência mais rápida das moléculas de solvente de volta ao lado do solvente puro. Quando a pressão atinge um valor que produz uma taxa de transferência reversa de solvente igual à taxa de osmose, a transferência em massa do solvente cessa. Essa pressão é chamada de pressão osmótica (Π) da solução. A pressão osmótica de uma solução diluída está relacionada à molaridade do soluto, M, e à temperatura absoluta, T, de acordo com a equação

$$\Pi =MRT$$

onde R é a constante universal do gás.

Exemplo 11.10

Cálculo da pressão osmótica

Assumindo o comportamento ideal da solução, qual é a pressão osmótica (atm) de uma solução de 0,30 M de glicose em água que é usada para infusão intravenosa à temperatura corporal, 37 °C?

Solução

Encontre a pressão osmótica, Π, usando a fórmula Π = MRT, onde T está na escala Kelvin (310 K) e o valor de R é expresso em unidades apropriadas (0,08206 L atm/mol K).

$$\begin{array}{}\\ \hfill \Pi & =MRT\hfill \\ & =\mathrm{0,30}\text{mol/L}\times \text{0,08206 L atm/mol K}\times \text{310 KG}\hfill \\ & =7.6\text{caixa eletrônico}\hfill \end{array}$$

Verifique seu aprendizado

Assumindo o comportamento ideal da solução, qual é a pressão osmótica (atm) de uma solução com um volume de 0,750 L que contém 5,0 g de metanol, CH ₃ OH, em água a 37 °C?

Resposta:

5,3 atm

Se uma solução for colocada em um aparelho como o mostrado na Figura 11.25, aplicar pressão maior que a pressão osmótica da solução reverte a osmose e empurra as moléculas de solvente da solução para o solvente puro. Essa técnica de osmose reversa é usada para dessalinização em grande escala da água do mar e em escalas menores para produzir água de torneira de alta pureza para beber.

Figura 11.25 Aplicar uma pressão maior que a pressão osmótica de uma solução reverterá a osmose. As moléculas de solvente da solução são empurradas para o solvente puro.

Química na vida cotidiana

Purificação de água por osmose reversa

No processo de osmose, a difusão serve para mover a água através de uma membrana semipermeável de uma solução menos concentrada para uma solução mais concentrada. A pressão osmótica é a quantidade de pressão que deve ser aplicada à solução mais concentrada para fazer com que a osmose pare. Se uma pressão maior for aplicada, a água passará da solução mais concentrada para uma solução menos concentrada (mais pura). Isso é chamado de osmose reversa. A osmose reversa (RO) é usada para purificar a água em muitas aplicações, desde usinas de dessalinização em cidades costeiras até máquinas de purificação de água em mercearias (Figura 11.26) e unidades domésticas menores de osmose reversa. Com uma bomba operada manualmente, pequenas unidades de RO podem ser usadas em países do terceiro mundo, áreas de desastre e em botes salva-vidas. Nossas forças militares têm uma variedade de unidades de RO operadas por geradores que podem ser transportadas em veículos para locais remotos.

Figura 11.26 Os sistemas de osmose reversa para purificação de água potável são mostrados aqui em (a) pequenas e (b) grandes escalas. (crédito a: modificação da obra de Jerry Kirkhart; crédito b: modificação da obra de Willard J. Lathrop)

Exemplos de osmose são evidentes em muitos sistemas biológicos porque as células são cercadas por membranas semipermeáveis. Cenouras e aipo que ficaram moles porque perderam água podem ficar crocantes novamente colocando-os na água. A água entra nas células da cenoura ou do aipo por osmose. Um pepino colocado em uma solução salina concentrada perde água por osmose e absorve um pouco de sal para se tornar um picles. A osmose também pode afetar as células animais. As concentrações de soluto são particularmente importantes quando as soluções são injetadas no corpo. Os solutos nos fluidos celulares corporais e no soro sanguíneo dão a essas soluções uma pressão osmótica de aproximadamente 7,7 atm. As soluções injetadas no corpo devem ter a mesma pressão osmótica do soro sanguíneo; ou seja, devem ser isotônicas com o soro sanguíneo. Se uma solução menos concentrada, uma solução hipotônica, for injetada em quantidade suficiente para diluir o soro sanguíneo, a água do soro diluído passa para as células sanguíneas por osmose, fazendo com que as células se expandam e se rompam. Esse processo é chamado de hemólise. Quando uma solução mais concentrada, uma solução hipertônica, é injetada, as células perdem água para a solução mais concentrada, murcham e possivelmente morrem em um processo chamado crenação. Esses efeitos são ilustrados na Figura 11.27.

Figura 11.27 As membranas dos glóbulos vermelhos são permeáveis à água e (a) incham e possivelmente se rompem em uma solução hipotônica; (b) mantêm o volume e a forma normais em uma solução isotônica; e (c) murcham e possivelmente morrem em uma solução hipertônica. (crédito a/b/c: modificações do trabalho de “LadyOfHats” /Wikimedia commons)

Determinação de massas molares

A pressão osmótica e as mudanças no ponto de congelamento, ponto de ebulição e pressão de vapor são diretamente proporcionais ao número de espécies de soluto presentes em uma determinada quantidade de solução. Consequentemente, medir uma dessas propriedades para uma solução preparada usando uma massa conhecida de soluto permite a determinação da massa molar do soluto.

Exemplo 11.11

Determinação de uma massa molar a partir de uma depressão no ponto de congelamento

Verificou-se que uma solução de 4,00 g de um não eletrólito dissolvido em 55,0 g de benzeno congela a 2,32 °C. Supondo o comportamento ideal da solução, qual é a massa molar desse composto?

Solução

Resolva esse problema usando as etapas a seguir.

1. Etapa 1. Determine a mudança no ponto de congelamento a partir do ponto de congelamento observado e do ponto de congelamento do benzeno puro (Tabela 11.2).
   
   $$\text{Δ}{T}_{\text{f}}=5.5\text{°}\text{C}-2.32\text{°}\text{C}=3.2\text{°}\text{C}$$
2. Etapa 2. Determine a concentração molal de K _f, a constante de depressão do ponto de congelamento para benzeno (Tabela 11.2) e ΔT _f.
   
   $$\begin{array}{l}\hfill \text{Δ}{T}_{\text{f}}=K_{\text{f}}m\hfill \\ \\ m=\frac{\text{Δ}{T}_{\text{f}}}{K_{\text{f}}}=\frac{3.2\text{°}\text{C}}{5.12\text{°}\text{C}{m}^{\mathrm{-1}}}=\mathrm{0,63}m\end{array}$$
3. Etapa 3. Determine o número de moles de composto na solução a partir da concentração molal e da massa de solvente usada para fazer a solução.
   
   $$\text{Moles de soluto}=\frac{\mathrm{0,63}\text{soluto molar}}{\mathrm{1,00}\sout{\text{kg de solvente}}}\times \mathrm{0,0550}\sout{\text{kg de solvente}}=\mathrm{0,035}\text{toupeira}$$
4. Etapa 4. Determine a massa molar a partir da massa do soluto e o número de moles nessa massa.
   
   $$\text{Massa molar}=\frac{\mathrm{4,00}\text{g}}{\mathrm{0,035}\text{toupeira}}=1.1\times {10}^2\text{g/mol}$$

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Uma solução de 35,7 g de um não eletrólito em 220,0 g de clorofórmio tem um ponto de ebulição de 64,5 °C. Assumindo o comportamento ideal da solução, qual é a massa molar desse composto?

Resposta:

1.8$\times$10 ^{- 2} g/mol

Exemplo 11.12

Determinação de uma massa molar a partir da pressão osmótica

Uma amostra de 0,500 L de uma solução aquosa contendo 10,0 g de hemoglobina tem uma pressão osmótica de 5,9 torr a 22 °C. Assumindo o comportamento ideal da solução, qual é a massa molar da hemoglobina?

Solução

Aqui está um conjunto de etapas que podem ser usadas para resolver o problema:

1. Etapa 1. Converta a pressão osmótica em atmosferas e determine a concentração molar a partir da pressão osmótica.
   
   $$\begin{array}{}\\ \Pi =\frac{5.9\text{rasgar}\times 1\text{caixa eletrônico}}{760\text{rasgar}}=7.8\times {10}^{\mathrm{-3}}\text{caixa eletrônico}\\ \Pi =\mathit{\text{MRT}}\\ \\ M=\frac{\Pi }{RT}=\frac{7.8\times {10}^{\mathrm{-3}}\text{caixa eletrônico}}{\left(\mathrm{0,08206}\text{L atm/mol K}\right)\left(295\text{K}\right)}=3.2\times {10}^{\mathrm{-4}}\text{M}\end{array}$$
2. Etapa 2. Determine o número de moles de hemoglobina na solução a partir da concentração e do volume da solução.
   
   $$\text{toupeiras de hemoglobina}=\frac{3.2\times {10}^{\mathrm{-4}}\text{toupeira}}{1\sout{\text{Solução L}}}\times \mathrm{0,500}\sout{\text{Solução L}}=1.6\times {10}^{\mathrm{-4}}\text{toupeira}$$
3. Etapa 3. Determine a massa molar a partir da massa de hemoglobina e o número de moles nessa massa.
   
   $$\text{massa molar}=\frac{\mathrm{10,0}\text{g}}{1.6\times {10}^{\mathrm{-4}}\text{toupeira}}=6.2\times {10}^4\text{g/mol}$$

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Assumindo o comportamento ideal da solução, qual é a massa molar de uma proteína se uma solução de 0,02 g da proteína em 25,0 mL de solução tem uma pressão osmótica de 0,56 torr a 25 °C?

Resposta:

3$\times$10 ^{- 4} g/mol

Propriedades coligativas dos eletrólitos

Conforme observado anteriormente neste módulo, as propriedades coligativas de uma solução dependem apenas do número, não da identidade, das espécies de soluto dissolvidas. Os termos de concentração nas equações para várias propriedades coligativas (depressão do ponto de congelamento, elevação do ponto de ebulição, pressão osmótica) pertencem a todas as espécies de soluto presentes na solução. Para as soluções consideradas até agora neste capítulo, os solutos foram não eletrólitos que se dissolvem fisicamente sem dissociação ou qualquer outro processo associado. Cada molécula que se dissolve produz uma molécula de soluto dissolvido. A dissolução de um eletrólito, no entanto, não é tão simples assim, conforme ilustrado pelos dois exemplos comuns abaixo:

$$\begin{array}{cccc}\text{dissociação}\hfill & & & \text{NaCl (s)}⟶{\text{Na}}^{\text{+}}\text{(aq)}+{\text{Cl}}^{\text{−}}\text{(aq)}\hfill \\ \text{ionização}\hfill & & & \text{HCl (aq)}+{\text{H}}_2\text{O (l)}⟶{\text{Cl}}^{\text{−}}\text{(aq)}+{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}\text{(aq)}\hfill \end{array}$$

Considerando o primeiro desses exemplos e assumindo a dissociação completa, uma solução aquosa de NaCl de 1,0 m contém 2,0 mol de íons (1,0 mol Na ⁺ e 1,0 mol Cl ⁻) por cada quilograma de água, e espera-se que sua depressão no ponto de congelamento seja

$$\text{Δ}{T}_{\text{f}}=2.0\text{íons mol/kg de água}\times \mathrm{1,86}\text{°}\text{C kg de água/mol de íon}=3.7\text{°}\text{C}.$$

Quando esta solução é realmente preparada e sua depressão do ponto de congelamento é medida, no entanto, um valor de 3,4° C é obtido. Discrepâncias semelhantes são observadas para outros compostos iônicos, e as diferenças entre os valores medidos e esperados das propriedades coligativas normalmente se tornam mais significativas à medida que as concentrações de soluto aumentam. Essas observações sugerem que os íons de cloreto de sódio (e outros eletrólitos fortes) não estão completamente dissociados em solução.

Para explicar isso e evitar os erros que acompanham a suposição de dissociação total, um parâmetro medido experimentalmente, nomeado em homenagem ao químico alemão Jacobus Henricus van't Hoff, ganhador do Prêmio Nobel, é usado. O fator de van 't Hoff (i) é definido como a razão entre partículas de soluto em solução e o número de unidades de fórmula dissolvidas:

$$\mathrm{eu}=\frac{\text{moles de partículas em solução}}{\text{moles de unidades de fórmula dissolvidas}}$$

Os valores dos fatores de van't Hoff medidos para vários solutos, juntamente com os valores previstos assumindo dissociação completa, são mostrados na Tabela 11.3.

Fatores de van 't Hoff previstos e medidos para várias soluções aquosas de 0,050 m

Unidade de fórmula	Classificação	Produtos de dissolução	i (previsto)	i (medido)
C 12 H 22 O 11 (glicose)	Não eletrólito	C 12 H 22 OU 11	1	1,0
NaCl	Eletrólito forte	Na ^+, Cl ^-	2	1.9
HCl	Eletrólito forte (ácido)	H 3 O ^+, Cl ^−	2	1.9
MgSO 4	Eletrólito forte	Mg ^2+, SO 4 ^2−,	2	1.3
MgCl 2	Eletrólito forte	Mg ^2+, 2Cl ^−	3	2.7
FeCl 3	Eletrólito forte	Fe ^3+, 3Cl ^−	4	3.4

Tabela 11.3

Em 1923, os químicos Peter Debye e Erich Hückel propuseram uma teoria para explicar a aparente ionização incompleta de eletrólitos fortes. Eles sugeriram que, embora a atração interiônica em uma solução aquosa seja muito reduzida pela solvatação dos íons e pela ação isolante do solvente polar, ela não é completamente anulada. As atrações residuais evitam que os íons se comportem como partículas totalmente independentes (Figura 11.28). Em alguns casos, um íon positivo e negativo podem realmente se tocar, dando uma unidade solvatada chamada par de íons. Assim, a atividade, ou a concentração efetiva, de qualquer tipo específico de íon é menor do que a indicada pela concentração real. Os íons ficam cada vez mais separados quanto mais diluída a solução, e as atrações interiônicas residuais se tornam cada vez menores. Assim, em soluções extremamente diluídas, as concentrações efetivas dos íons (suas atividades) são essencialmente iguais às concentrações reais. Observe que os fatores de van 't Hoff para os eletrólitos na Tabela 11.3 são para soluções de 0,05 m, em que concentração o valor de i para NaCl é 1,9, em oposição a um valor ideal de 2.

Figura 11.28 A dissociação de compostos iônicos na água nem sempre é completa devido à formação de pares de íons.

Exemplo 11.13

O ponto de congelamento de uma solução de um eletrólito

A concentração de íons na água do mar é aproximadamente a mesma de uma solução contendo 4,2 g de NaCl dissolvido em 125 g de água. Use essas informações e um valor previsto para o fator van 't Hoff (Tabela 11.3) para determinar a temperatura de congelamento da solução (suponha o comportamento ideal da solução).

Solução

Resolva esse problema usando a seguinte série de etapas.

1. Etapa 1. Converta de gramas em moles de NaCl usando a massa molar de NaCl no fator de conversão unitário.
   Resultado: 0,072 mol NaCl
2. Etapa 2. Determine o número de moles de íons presentes na solução usando o número de moles de íons em 1 mol de NaCl como fator de conversão (íons 2 mol/1 mol NaCl).
   Resultado: íons de 0,14 mol
3. Etapa 3. Determine a molalidade dos íons na solução a partir do número de moles de íons e da massa do solvente, em quilogramas.
   Resultado: 1,2 m
4. Etapa 4. Use a proporcionalidade direta entre a mudança no ponto de congelamento e a concentração molal para determinar o quanto o ponto de congelamento muda.
   Resultado: 2.1 °C
5. Etapa 5. Determine o novo ponto de congelamento a partir do ponto de congelamento do solvente puro e a mudança.
   Resultado: −2,1 °C
   Verifique cada resultado como uma autoavaliação, tomando cuidado para evitar erros de arredondamento, mantendo os dígitos de proteção no resultado de cada etapa para calcular o resultado da próxima etapa.

Verifique seu aprendizado

Assumindo dissociação completa e comportamento ideal da solução, calcule o ponto de congelamento de uma solução de 0,724 g de CaCl ₂ em 175 g de água.

Resposta:

−0,208° C