10.6: O estado sólido da matéria

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objetivos de aprendizagem

Ao final desta seção, você poderá:

Definir e descrever a ligação e as propriedades de sólidos cristalinos de rede iônica, molecular, metálica e covalente
Descreva os principais tipos de sólidos cristalinos: sólidos iônicos, sólidos metálicos, sólidos de rede covalente e sólidos moleculares
Explicar as maneiras pelas quais os defeitos de cristal podem ocorrer em um sólido

Quando a maioria dos líquidos é resfriada, eles eventualmente congelam e formam sólidos cristalinos, sólidos nos quais os átomos, íons ou moléculas são organizados em um padrão de repetição definido. Também é possível que um líquido congele antes que suas moléculas se organizem em um padrão ordenado. Os materiais resultantes são chamados de sólidos amorfos ou sólidos não cristalinos (ou, às vezes, vidros). As partículas desses sólidos não possuem uma estrutura interna ordenada e estão dispostas aleatoriamente (Figura 10.37).

Duas imagens são mostradas e rotuladas, da esquerda para a direita, como “Cristalina” e “Amorfa”. O diagrama cristalino mostra muitos círculos desenhados em fileiras e empilhados juntos firmemente. O diagrama amorfo mostra muitos círculos ligeiramente separados e em nenhum padrão organizado.

Figura 10.37 As entidades de uma fase sólida podem ser organizadas em um padrão regular e repetitivo (sólidos cristalinos) ou aleatoriamente (amorfo).

Metais e compostos iônicos normalmente formam sólidos cristalinos ordenados. Substâncias que consistem em moléculas grandes, ou uma mistura de moléculas cujos movimentos são mais restritos, geralmente formam sólidos amorfos. Por exemplo, ceras de vela são sólidos amorfos compostos por grandes moléculas de hidrocarbonetos. Algumas substâncias, como o dióxido de silício (mostrado na Figura 10.38), podem formar sólidos cristalinos ou amorfos, dependendo das condições em que são produzidos. Além disso, sólidos amorfos podem passar por uma transição para o estado cristalino sob condições apropriadas.

Dois conjuntos de moléculas são mostrados. O primeiro conjunto de moléculas contém cinco anéis hexagonais idênticos compostos por esferas vermelhas e marrons alternadas unidas entre si e com esferas vermelhas que se estendem para fora de cada esfera marrom. O segundo conjunto de moléculas mostra quatro anéis com doze lados cada um que estão unidos. Cada anel é composto por esferas vermelhas e marrons alternadas, unidas de uma só vez e com esferas vermelhas que se estendem para fora de cada esfera marrom.

Figura 10.38 (a) O dióxido de silício, SiO ₂, é abundante na natureza como uma das várias formas cristalinas do mineral quartzo. (b) O resfriamento rápido do SiO ₂ fundido produz um sólido amorfo conhecido como “sílica fundida”.

Os sólidos cristalinos são geralmente classificados de acordo com a natureza das forças que mantêm suas partículas unidas. Essas forças são as principais responsáveis pelas propriedades físicas exibidas pelos sólidos a granel. As seções a seguir fornecem descrições dos principais tipos de sólidos cristalinos: iônicos, metálicos, de rede covalente e moleculares.

Sólidos iônicos

Os sólidos iônicos, como cloreto de sódio e óxido de níquel, são compostos por íons positivos e negativos que são mantidos juntos por atrações eletrostáticas, que podem ser bastante fortes (Figura 10.39). Muitos cristais iônicos também têm altos pontos de fusão. Isso se deve às atrações muito fortes entre os íons — nos compostos iônicos, as atrações entre cargas completas são (muito) maiores do que aquelas entre as cargas parciais nos compostos moleculares polares. Isso será analisado com mais detalhes em uma discussão posterior sobre energias de rede. Embora sejam duros, eles também tendem a ser quebradiços e se estilhaçam em vez de dobrar. Os sólidos iônicos não conduzem eletricidade; no entanto, eles conduzem quando derretidos ou dissolvidos porque seus íons estão livres para se mover. Muitos compostos simples formados pela reação de um elemento metálico com um elemento não metálico são iônicos.

Esta figura mostra grandes esferas roxas ligadas a esferas verdes menores em um padrão alternado. As esferas estão dispostas em um cubo.

Figura 10.39 O cloreto de sódio é um sólido iônico.

Sólidos metálicos

Sólidos metálicos, como cristais de cobre, alumínio e ferro, são formados por átomos de metal Figura 10.40. A estrutura dos cristais metálicos é frequentemente descrita como uma distribuição uniforme dos núcleos atômicos dentro de um “mar” de elétrons deslocalizados. Os átomos dentro desse sólido metálico são mantidos juntos por uma força única conhecida como ligação metálica, que dá origem a muitas propriedades úteis e variadas a granel. Todos apresentam alta condutividade térmica e elétrica, brilho metálico e maleabilidade. Muitos são muito duros e muito fortes. Devido à sua maleabilidade (capacidade de se deformar sob pressão ou martelamento), eles não se estilhaçam e, portanto, são materiais de construção úteis. Os pontos de fusão dos metais variam muito. O mercúrio é um líquido à temperatura ambiente e os metais alcalinos se fundem abaixo de 200 °C. Vários metais pós-transição também têm baixos pontos de fusão, enquanto os metais de transição se fundem a temperaturas acima de 1000 °C. Essas diferenças refletem diferenças nas forças de ligação metálica entre os metais.

Esta figura mostra grandes esferas marrons dispostas em um cubo.

Figura 10.40 O cobre é um sólido metálico.

Sólido de rede covalente

Os sólidos da rede covalente incluem cristais de diamante, silício, alguns outros não metais e alguns compostos covalentes, como dióxido de silício (areia) e carboneto de silício (carborundum, o abrasivo da lixa). Muitos minerais têm redes de ligações covalentes. Os átomos nesses sólidos são mantidos juntos por uma rede de ligações covalentes, conforme mostrado na Figura 10.41. Para quebrar ou derreter um sólido de rede covalente, as ligações covalentes devem ser quebradas. Como as ligações covalentes são relativamente fortes, os sólidos da rede covalente são normalmente caracterizados por dureza, resistência e altos pontos de fusão. Por exemplo, o diamante é uma das substâncias mais duras conhecidas e derrete acima de 3500 °C.

Quatro pares de imagens são mostrados. No primeiro par, uma caixa quadrada contendo um átomo preto ligado a outros quatro átomos negros é mostrada acima de uma estrutura composta por muitos átomos negros, cada um ligado a outros quatro átomos negros, onde um dos átomos superiores é rotulado como “carbono” e toda a estrutura é rotulada como “diamante”. No segundo par, uma caixa quadrada contendo um átomo branco ligado a quatro átomos vermelhos é mostrada acima de uma estrutura composta por muitos átomos brancos, cada um ligado a quatro átomos vermelhos, onde um dos átomos vermelhos é rotulado como “oxigênio” e um dos átomos brancos é rotulado como “silício”. Toda a estrutura é rotulada como “dióxido de silício”. No terceiro par, uma caixa quadrada contendo um átomo azul ligado a quatro átomos brancos é mostrada acima de uma estrutura composta por muitos átomos azuis, cada um ligado a quatro átomos brancos, onde um dos átomos azuis é rotulado como “carbono” e um dos átomos brancos é rotulado como “silício”. Toda a estrutura é rotulada como “carboneto de silício”. No quarto par, uma caixa quadrada contendo seis átomos negros ligados a um anel é mostrada acima de uma estrutura composta por muitos anéis, dispostos em folhas colocadas uma sobre a outra, onde um dos átomos negros é rotulado como “carbono”. Toda a estrutura é chamada de “grafite”.

Figura 10.41 Um cristal covalente contém uma rede tridimensional de ligações covalentes, conforme ilustrado pelas estruturas de diamante, dióxido de silício, carboneto de silício e grafite. O grafite é um exemplo excepcional, composto por chapas planas de cristais covalentes que são mantidas juntas em camadas por forças não covalentes. Ao contrário dos sólidos covalentes típicos, o grafite é muito macio e condutor elétrico.

Sólido molecular

Os sólidos moleculares, como gelo, sacarose (açúcar de mesa) e iodo, conforme mostrado na Figura 10.42, são compostos por moléculas neutras. As forças de atração entre as unidades presentes em diferentes cristais variam muito, conforme indicado pelos pontos de fusão dos cristais. Pequenas moléculas simétricas (moléculas não polares), como H ₂, N ₂, O _{2 e F ₂}, têm forças de atração fracas e formam sólidos moleculares com pontos de fusão muito baixos (abaixo de −200° C). Substâncias que consistem em moléculas não polares maiores têm forças de atração maiores e se fundem em temperaturas mais altas. Sólidos moleculares compostos por moléculas com momentos de dipolo permanente (moléculas polares) se fundem em temperaturas ainda mais altas. Os exemplos incluem gelo (ponto de fusão, 0 °C) e açúcar de mesa (ponto de fusão, 185 °C).

Duas imagens são mostradas e rotuladas como “dióxido de carbono” e “iodo”. A estrutura do dióxido de carbono é composta por moléculas, cada uma composta por um átomo cinza e dois vermelhos, empilhados juntos em um cubo. A imagem do iodo mostra pares de átomos roxos dispostos próximos um do outro, mas sem se tocarem.

Figura 10.42 O dióxido de carbono (CO ₂) consiste em moléculas pequenas e não polares e forma um sólido molecular com um ponto de fusão de −78 °C. O iodo (I ₂) consiste em moléculas não polares maiores e forma um sólido molecular que se funde a 114 °C.

Propriedades dos sólidos

Um sólido cristalino, como os listados na Tabela 10.4, tem uma temperatura de fusão precisa porque cada átomo ou molécula do mesmo tipo é mantido no lugar com as mesmas forças ou energia. Assim, todas as atrações entre as unidades que compõem o cristal têm a mesma força e requerem a mesma quantidade de energia para serem quebradas. O amolecimento gradual de um material amorfo difere dramaticamente da fusão distinta de um sólido cristalino. Isso resulta da não equivalência estrutural das moléculas no sólido amorfo. Algumas forças são mais fracas do que outras e, quando um material amorfo é aquecido, as atrações intermoleculares mais fracas se quebram primeiro. À medida que a temperatura aumenta ainda mais, as atrações mais fortes são interrompidas. Assim, os materiais amorfos amolecem em uma faixa de temperaturas.

Tipos de sólidos cristalinos e suas propriedades

Tipo de sólido	Tipo de partículas	Tipo de atrações	Propriedades	Exemplos
iônico	íons	ligações iônicas	duro, quebradiço, conduz eletricidade como líquido, mas não como sólido, pontos de fusão altos a muito altos	NaCl, Al ₂ ou ₃
metálico	átomos de elementos eletropositivos	ligações metálicas	brilhante, maleável, dúctil, conduz bem o calor e a eletricidade, dureza variável e temperatura de fusão	Copa, Fe, Ti, Pb, Reino Unido
rede covalente	átomos de elementos eletronegativos	ligações covalentes	pontos de fusão muito duros, não condutores, muito altos	C (diamante), SiO ₂, SiC
molecular	moléculas (ou átomos)	FMI	dureza variável, fragilidade variável, não condutora, baixos pontos de fusão	H ₂ O, CO ₂, I ₂, C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁

Tabela 10.4

Como as ciências se interconectam

Grafeno: material do futuro

O carbono é um elemento essencial em nosso mundo. As propriedades únicas dos átomos de carbono permitem a existência de formas de vida baseadas em carbono, como nós mesmos. O carbono forma uma grande variedade de substâncias que usamos diariamente, incluindo as mostradas na Figura 10.43. Você pode estar familiarizado com diamante e grafite, os dois alótropos de carbono mais comuns. (Os alótropos são formas estruturais diferentes do mesmo elemento.) O diamante é uma das substâncias mais difíceis conhecidas, enquanto a grafite é macia o suficiente para ser usada como lápis. Essas propriedades muito diferentes derivam dos diferentes arranjos dos átomos de carbono nos diferentes alótropos.

Três pares de imagens são mostrados, cada um composto por uma foto e um diagrama. No primeiro par, a foto mostra uma visão aproximada de um cristal incolor e multifacetado e o diagrama mostra muitas esferas cinzentas unidas em uma estrutura semelhante a uma rede. A legenda abaixo deste par diz “diamante”. No segundo par, a foto mostra um sólido cinza escuro de textura áspera, enquanto a imagem mostra quatro folhas horizontais, compostas por esferas pretas entrelaçadas, deitadas uma sobre a outra. Esse par tem uma legenda que diz “grafite”. O terceiro par mostra uma foto de doze hexágonos pretos em um fundo amarelo, onde dois dos hexágonos são cercados por uma borda cinza e uma legenda de “1,4 vezes 10, sobrescrito negativo 10,1 m, Distância entre o centro dos átomos” e uma imagem de muitos hexágonos pretos dispostos uniformemente em um fundo amarelo. A legenda abaixo desse par de imagens diz “Superfície de grafite”.

Figura 10.43 O diamante é extremamente duro devido à forte ligação entre átomos de carbono em todas as direções. O grafite (em lápis) se esfrega no papel devido às fracas atrações entre as camadas de carbono. Uma imagem de uma superfície de grafite mostra a distância entre os centros dos átomos de carbono adjacentes. (crédito da foto à esquerda: modificação da obra de Steve Jurvetson; crédito da foto do meio: modificação da obra pelo United States Geological Survey)

Talvez você esteja menos familiarizado com uma forma de carbono descoberta recentemente: o grafeno. O grafeno foi isolado pela primeira vez em 2004 usando fita adesiva para remover camadas cada vez mais finas do grafite. É essencialmente uma única folha (com um átomo de espessura) de grafite. O grafeno, ilustrado na Figura 10.44, não é apenas forte e leve, mas também é um excelente condutor de eletricidade e calor. Essas propriedades podem ser muito úteis em uma ampla gama de aplicações, como chips e circuitos de computador amplamente aprimorados, melhores baterias e células solares e materiais estruturais mais fortes e mais leves. O Prêmio Nobel de Física de 2010 foi concedido a Andre Geim e Konstantin Novoselov por seu trabalho pioneiro com grafeno.

Quatro imagens são mostradas. Na imagem superior, chamada “Folha de grafeno”, uma caixa é desenhada ao redor de uma folha de anéis hexagonais interconectados. Na imagem inferior esquerda, uma esfera é composta por anéis hexagonais ligados entre si e é rotulada como “Buckyball”. Na imagem central inferior, é mostrado um tubo composto por muitos anéis hexagonais unidos e é rotulado como “Nanotubo”. Na imagem inferior direita, quatro folhas horizontais compostas por anéis hexagonais unidos são mostradas e rotuladas como “Folhas empilhadas”.

Figura 10.44 As folhas de grafeno podem ser formadas em buckyballs, nanotubos e camadas empilhadas.

Defeitos de crist

Em um sólido cristalino, os átomos, íons ou moléculas são organizados em um padrão de repetição definido, mas defeitos ocasionais podem ocorrer no padrão. Vários tipos de defeitos são conhecidos, conforme ilustrado na Figura 10.45. Vagas são defeitos que ocorrem quando posições que deveriam conter átomos ou íons estão vazias. Menos comumente, alguns átomos ou íons em um cristal podem ocupar posições, chamadas sítios intersticiais, localizadas entre as posições regulares dos átomos. Outras distorções são encontradas em cristais impuros, como, por exemplo, quando os cátions, ânions ou moléculas da impureza são grandes demais para caber nas posições regulares sem distorcer a estrutura. Às vezes, pequenas quantidades de impurezas são adicionadas a um cristal (um processo conhecido como doping) para criar defeitos na estrutura que produzem mudanças desejáveis em suas propriedades. Por exemplo, cristais de silício são dopados com quantidades variáveis de elementos diferentes para produzir propriedades elétricas adequadas para seu uso na fabricação de semicondutores e chips de computador.

É mostrado um diagrama no qual cento e quarenta e quatro esferas estão dispostas em um quadrado de doze por doze. Uma lacuna no quadrado é chamada de “Vaga”, enquanto uma esfera com uma cor diferente de todas as outras é rotulada como “Impureza intersticial”. O canto superior direito do quadrado está perturbado e tem uma esfera maior inserida, chamada “Átomo de impureza de substituição”.

Figura 10.45 Os tipos de defeitos cristalinos incluem vagas, átomos intersticiais e impurezas de substituição.