10.5: Diagramas de fase

objetivos de aprendizagem

Ao final desta seção, você poderá:

• Explicar a construção e o uso de um diagrama de fase típico
• Use diagramas de fase para identificar fases estáveis em determinadas temperaturas e pressões e para descrever as transições de fase resultantes de mudanças nessas propriedades
• Descreva a fase fluida supercrítica da matéria

No módulo anterior, foi descrita a variação da pressão de vapor de equilíbrio de um líquido com a temperatura. Considerando a definição de ponto de ebulição, gráficos de pressão de vapor versus temperatura representam como o ponto de ebulição do líquido varia com a pressão. Também foi descrito o uso de curvas de aquecimento e resfriamento para determinar o ponto de fusão (ou congelamento) de uma substância. Fazer essas medições em uma ampla faixa de pressões produz dados que podem ser apresentados graficamente como um diagrama de fase. Um diagrama de fase combina gráficos de pressão versus temperatura para os equilíbrios de transição de fase líquido-gás, sólido-líquido e gás sólido-gás de uma substância. Esses diagramas indicam os estados físicos que existem sob condições específicas de pressão e temperatura e também fornecem a dependência da pressão das temperaturas de transição de fase (pontos de fusão, pontos de sublimação, pontos de ebulição). Um diagrama de fase típico para uma substância pura é mostrado na Figura 10.30.

Figura 10.30 O estado físico de uma substância e suas temperaturas de transição de fase são representados graficamente em um diagrama de fase.

Para ilustrar a utilidade desses gráficos, considere o diagrama de fases da água mostrado na Figura 10.31.

Figura 10.31 Os eixos de pressão e temperatura neste diagrama de fase da água não são desenhados em escala constante para ilustrar várias propriedades importantes.

Podemos usar o diagrama de fases para identificar o estado físico de uma amostra de água sob condições especificadas de pressão e temperatura. Por exemplo, uma pressão de 50 kPa e uma temperatura de −10 °C correspondem à região do diagrama chamada “gelo”. Nessas condições, a água existe apenas como um sólido (gelo). Uma pressão de 50 kPa e uma temperatura de 50 °C correspondem à região da “água” — aqui, a água existe apenas como um líquido. A 25 kPa e 200 °C, a água só existe no estado gasoso. Observe que no diagrama de fase H ₂ O, os eixos de pressão e temperatura não são desenhados em uma escala constante para permitir a ilustração de várias características importantes, conforme descrito aqui.

A curva BC na Figura 10.31 é o gráfico da pressão de vapor versus temperatura, conforme descrito no módulo anterior deste capítulo. Essa curva de “vapor líquido” separa as regiões líquida e gasosa do diagrama de fases e fornece o ponto de ebulição da água a qualquer pressão. Por exemplo, a 1 atm, o ponto de ebulição é 100 °C. Observe que a curva de vapor líquido termina em uma temperatura de 374 °C e uma pressão de 218 atm, indicando que a água não pode existir como um líquido acima dessa temperatura, independentemente da pressão. As propriedades físicas da água nessas condições são intermediárias entre as de suas fases líquida e gasosa. Esse estado único da matéria é chamado de fluido supercrítico, um tópico que será descrito na próxima seção deste módulo.

A curva de vapor sólido, rotulada AB na Figura 10.31, indica as temperaturas e pressões nas quais o gelo e o vapor de água estão em equilíbrio. Esses pares de dados de temperatura e pressão correspondem aos pontos de sublimação ou deposição da água. Se pudéssemos ampliar a linha de gás sólido na Figura 10.31, veríamos que o gelo tem uma pressão de vapor de cerca de 0,20 kPa a −10 °C. Assim, se colocarmos uma amostra congelada no vácuo com uma pressão menor que 0,20 kPa, o gelo sublimará. Essa é a base para o processo de “liofilização” frequentemente usado para conservar alimentos, como o sorvete mostrado na Figura 10.32.

Figura 10.32 Alimentos liofilizados, como esse sorvete, são desidratados por sublimação em pressões abaixo do ponto triplo da água. (crédito: lwao/Flickr)

A curva sólido-líquido chamada BD mostra as temperaturas e pressões nas quais o gelo e a água líquida estão em equilíbrio, representando os pontos de fusão/congelamento da água. Observe que essa curva apresenta uma ligeira inclinação negativa (muito exagerada para maior clareza), indicando que o ponto de fusão da água diminui ligeiramente à medida que a pressão aumenta. A água é uma substância incomum nesse aspecto, pois a maioria das substâncias exibe um aumento no ponto de fusão com o aumento da pressão. Esse comportamento é parcialmente responsável pelo movimento das geleiras, como o mostrado na Figura 10.33. O fundo de uma geleira sofre uma pressão imensa devido ao seu peso que pode derreter parte do gelo, formando uma camada de água líquida sobre a qual a geleira pode deslizar mais facilmente.

Figura 10.33 As imensas pressões abaixo das geleiras resultam no derretimento parcial para produzir uma camada de água que fornece lubrificação para auxiliar no movimento glacial. Esta fotografia de satélite mostra a borda avançada da geleira Perito Moreno, na Argentina. (crédito: NASA)

O ponto de interseção das três curvas é rotulado como B na Figura 10.31. Na pressão e temperatura representadas por esse ponto, três fases da água coexistem em equilíbrio. Esse par de dados de temperatura e pressão é chamado de ponto triplo. Em pressões inferiores ao ponto triplo, a água não pode existir como líquido, independentemente da temperatura.

Exemplo 10.11

Determinando o estado da água

Usando o diagrama de fases da água fornecido na Figura 10.31, determine o estado da água nas seguintes temperaturas e pressões:

(a) −10 °C e 50 kPa

(b) 25 °C e 90 kPa

(c) 50 °C e 40 kPa

(d) 80 °C e 5 kPa

(e) −10 °C e 0,3 kPa

(f) 50 °C e 0,3 kPa

Solução

Usando o diagrama de fases da água, podemos determinar que o estado da água em cada temperatura e pressão dadas é o seguinte: (a) sólido; (b) líquido; (c) líquido; (d) gás; (e) sólido; (f) gás.

Verifique seu aprendizado

Quais mudanças de fase a água pode sofrer à medida que a temperatura muda se a pressão for mantida em 0,3 kPa? Se a pressão for mantida em 50 kPa?

Resposta:

A 0,3 kPa:$\text{s}⟶\text{g}$a −58 °C. A 50 kPa:$\text{s}⟶\text{l}$a 0 °C, l ⟶ g a 78 °C

Considere o diagrama de fase do dióxido de carbono mostrado na Figura 10.34 como outro exemplo. A curva sólido-líquido apresenta uma inclinação positiva, indicando que o ponto de fusão do CO ₂ aumenta com a pressão, assim como para a maioria das substâncias (a água é uma exceção notável, conforme descrito anteriormente). Observe que o ponto triplo está bem acima de 1 atm, indicando que o dióxido de carbono não pode existir como líquido sob condições de pressão ambiente. Em vez disso, o resfriamento do dióxido de carbono gasoso a 1 atm resulta em sua deposição no estado sólido. Da mesma forma, o dióxido de carbono sólido não derrete à pressão de 1 atm, mas sublima para produzir CO ₂ gasoso. Finalmente, observe que o ponto crítico para o dióxido de carbono é observado a uma temperatura e pressão relativamente modestas em comparação com a água.

Figura 10.34 Um diagrama de fase para o dióxido de carbono é mostrado. O eixo de pressão é plotado em uma escala logarítmica para acomodar a grande faixa de valores.

Exemplo 10.12

Determinando o estado do dióxido de carbono

Usando o diagrama de fase do dióxido de carbono mostrado na Figura 10.34, determine o estado do CO ₂ nas seguintes temperaturas e pressões:

(a) −30 °C e 2000 kPa

(b) −90 °C e 1000 kPa

(c) −60 °C e 100 kPa

(d) −40 °C e 1500 kPa

(e) 0 °C e 100 kPa

(f) 20 °C e 100 kPa

Solução

Usando o diagrama de fase do dióxido de carbono fornecido, podemos determinar que o estado do CO ₂ em cada temperatura e pressão dadas é o seguinte: (a) líquido; (b) sólido; (c) gás; (d) líquido; (e) gás; (f) gás.

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Identifique as mudanças de fase que o dióxido de carbono sofrerá quando sua temperatura for aumentada de −100° C, mantendo sua pressão constante em 1500 kPa. A 50 kPa. Em que temperaturas aproximadas essas mudanças de fase ocorrem?

Resposta:

a 1500 kPa:$\text{s}⟶\text{l}$a −55 °C,$\text{l}⟶\text{g}$a −10 °C;

a 50 kPa:$\text{s}⟶\text{g}$a −60 °C

Fluidos supercríticos

Se colocarmos uma amostra de água em um recipiente selado a 25 °C, removermos o ar e deixarmos o equilíbrio de vaporização-condensação se estabelecer, ficaremos com uma mistura de água líquida e vapor de água a uma pressão de 0,03 atm. Um limite distinto entre o líquido mais denso e o gás menos denso é claramente observado. À medida que aumentamos a temperatura, a pressão do vapor de água aumenta, conforme descrito pela curva líquido-gás no diagrama de fases da água (Figura 10.31), e permanece um equilíbrio bifásico das fases líquida e gasosa. A uma temperatura de 374° C, a pressão do vapor subiu para 218 atm, e qualquer aumento adicional na temperatura resulta no desaparecimento do limite entre as fases líquida e de vapor. Toda a água do recipiente agora está presente em uma única fase, cujas propriedades físicas são intermediárias entre as dos estados gasoso e líquido. Essa fase da matéria é chamada de fluido supercrítico, e a temperatura e a pressão acima das quais essa fase existe são o ponto crítico (Figura 10.35). Acima de sua temperatura crítica, um gás não pode ser liquefeito, não importa quanta pressão seja aplicada. A pressão necessária para liquefazer um gás em sua temperatura crítica é chamada de pressão crítica. As temperaturas e pressões críticas de algumas substâncias comuns são apresentadas na tabela a seguir.

Substância	Temperatura crítica (°C)	Pressão crítica (kPa)
hidrogênio	−240,0	1300
azoto	−147,2	3400
oxigênio	−118,9	5000
dióxido de carbono	31.1	7400
amônia	132,4	1.300
dióxido de enxofre	157.2	7800
água	374,0	22.000

Figura 10.35 (a) Um recipiente selado de dióxido de carbono líquido ligeiramente abaixo de seu ponto crítico é aquecido, resultando em (b) a formação da fase de fluido supercrítico. O resfriamento do fluido supercrítico reduz sua temperatura e pressão abaixo do ponto crítico, resultando no restabelecimento de fases líquidas e gasosas separadas (c e d). Os flutuadores coloridos ilustram as diferenças na densidade entre os estados líquido, gasoso e fluido supercrítico. (crédito: modificação do trabalho por “mrmrobin” /YouTube)

Link para o aprendizado

Observe a transição de líquido para fluido supercrítico para dióxido de carbono.

Como um gás, um fluido supercrítico se expande e enche um recipiente, mas sua densidade é muito maior do que as densidades típicas de gás, normalmente próximas às dos líquidos. Semelhantes aos líquidos, esses fluidos são capazes de dissolver solutos não voláteis. No entanto, eles não apresentam essencialmente tensão superficial e viscosidades muito baixas, portanto, podem penetrar com mais eficácia em aberturas muito pequenas em uma mistura sólida e remover componentes solúveis. Essas propriedades tornam os fluidos supercríticos solventes extremamente úteis para uma ampla variedade de aplicações. Por exemplo, o dióxido de carbono supercrítico se tornou um solvente muito popular na indústria alimentícia, sendo usado para descafeinar café, remover gorduras das batatas fritas e extrair compostos de sabor e fragrância dos óleos cítricos. É atóxico, relativamente barato e não é considerado poluente. Após o uso, o CO ₂ pode ser facilmente recuperado reduzindo a pressão e coletando o gás resultante.

Exemplo 10.13

A temperatura crítica do dióxido de carbono

Se sacudirmos um extintor de dióxido de carbono em um dia frio (18° C), podemos ouvir o líquido CO _{2 espirrando} dentro do cilindro. No entanto, o mesmo cilindro parece não conter líquido em um dia quente de verão (35 °C). Explique essas observações.

Solução

Em dias frios, a temperatura do CO ₂ está abaixo da temperatura crítica de CO ₂, 304 K ou 31 °C, então CO ₂ líquido está presente no cilindro. Em dias quentes, a temperatura do CO ₂ é maior do que a temperatura crítica de 31 °C. Acima dessa temperatura, nenhuma quantidade de pressão pode liquefazer o CO ₂, portanto, não existe CO ₂ líquido no extintor de incêndio.

Verifique seu aprendizado

A amônia pode ser liquefeita por compressão à temperatura ambiente; o oxigênio não pode ser liquefeito nessas condições. Por que os dois gases apresentam um comportamento diferente?

Resposta:

A temperatura crítica da amônia é de 405,5 K, que é superior à temperatura ambiente. A temperatura crítica do oxigênio está abaixo da temperatura ambiente; portanto, o oxigênio não pode ser liquefeito à temperatura ambiente.

Química na vida cotidiana

Descafeinando café usando CO ₂ supercrítico

O café é a segunda mercadoria mais comercializada no mundo, atrás apenas do petróleo. Em todo o mundo, as pessoas adoram o aroma e o sabor do café. Muitos de nós também dependem de um componente do café — a cafeína — para nos ajudar a começar pela manhã ou ficar alertas à tarde. Mas no final do dia, o efeito estimulante do café pode impedir você de dormir, então você pode optar por beber café descafeinado à noite.

Desde o início dos anos 1900, muitos métodos têm sido usados para descafeinar o café. Todos têm vantagens e desvantagens e dependem das propriedades físicas e químicas da cafeína. Como a cafeína é uma molécula um tanto polar, ela se dissolve bem na água, um líquido polar. No entanto, como muitos dos outros mais de 400 compostos que contribuem para o sabor e o aroma do café também se dissolvem em H ₂ O, os processos de descafeinação com água quente também podem remover alguns desses compostos, afetando adversamente o cheiro e o sabor do café descafeinado. O diclorometano (CH ₂ Cl ₂) e o acetato de etila (CH ₃ CO ₂ C ₂ H ₅) têm polaridade semelhante à cafeína e, portanto, são solventes muito eficazes para a extração de cafeína, mas também removem alguns componentes de sabor e aroma e seu uso requer longos tempos de extração e limpeza. Como esses dois solventes são tóxicos, surgiram preocupações com a saúde em relação ao efeito do solvente residual restante no café descafeinado.

A extração de fluido supercrítico usando dióxido de carbono agora está sendo amplamente usada como um método de descafeinação mais eficaz e ecológico (Figura 10.36). Em temperaturas acima de 304,2 K e pressões acima de 7376 kPa, o CO ₂ é um fluido supercrítico, com propriedades de gás e líquido. Como um gás, ele penetra profundamente nos grãos de café; como um líquido, ele dissolve efetivamente certas substâncias. A extração supercrítica de dióxido de carbono de grãos de café cozidos no vapor remove 97 a 99% da cafeína, deixando intactos os compostos de sabor e aroma do café. Como o CO ₂ é um gás em condições padrão, sua remoção dos grãos de café extraídos é facilmente realizada, assim como a recuperação da cafeína do extrato. A cafeína recuperada dos grãos de café por meio desse processo é um produto valioso que pode ser usado posteriormente como aditivo para outros alimentos ou medicamentos.

Figura 10.36 (a) As moléculas de cafeína têm regiões polares e não polares, tornando-as solúveis em solventes de polaridades variadas. (b) O esquema mostra um processo típico de descafeinação envolvendo dióxido de carbono supercrítico.